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https://doi.org/10.11588/diglit.43389#0005
Einwirkung von Stickstofikohlenoxyd, Stickstoffwasserstoffsäure usw. 5
azobenzol übergeführt, Pyridinpikrat auch kristallographisch identifi-
ziert.
Toluol lieferte, wie ebenfalls durch Vergleich der Pikrate fest-
gestellt wurde, /-Picolin und daneben im wesentlichen o-Toluidin,
das als Acetylderivat (110°) identifiziert wurde.
p-Xylol ergab 2,5-Lutidin, von dem das Pikrat (163,5°) und
ein Chlorplatinat C^H^N, H^PtCU, (191°) dargestellt wurden,
und daneben p-Xylidin, das als Pikrat (171°), Chlorplatinat (195—
198° u.Z.) und Acetylderivat (139°) erhalten wurde. Der kristallo-
graphische Befund des aufgefundenen Lutidinpikrats und der einer
Vergleichssubstanz ergab die Identität.
jp-Cymol lieferte ein Isopropyl-methyl-pyridin, und
zwar entweder 2-Isopropyl-5-methyl- oder 5-Isopropyl-
2-methyl-pyridin, von dem das Pikrat (167,5°) und ein Chlor-
platinat C9H1SN, (131°) erhalten werden konnten,
daneben Carvacrylamin, (l-Methyl-4-isopropyl-2-amino-benzol), das
in das bereits bekannte Diacetylderivat (69°) verwandelt wurde. Ver-
gleichssubstanzen zur Identifizierung des Isopropyl-methyl-pyridins
standen nicht zur Verfügung, da solche noch nicht bekannt sind.
Zur Aufklärung der ganzen Hauptreaktion wurde auch das
Autoklavengas qualitativ und roh quantitativ untersucht. Es
ergab sich, daß dasselbe neben V2in der Hauptsache CO und CO2 enthielt.
Danach ist die Bildung der Pyridinbasen wie folgt
zu formulieren. Der aus dem Azid entstandene Rest, ^>NC0N<\>
lagert sich an zwei Kohlenwasserstoffmoleküle in erster Phase unter
Lösung zweier Doppelbindungen an. Es entsteht intermediär das An-
A A
lagerungsprodukt 1 \^>NC0N<^\ I. Ein analoges Zwischenprodukt,
V V
A A
| |^>VS02X<(| |, haben Th. Cuktius und K. F. Schmidt1) bei der Ein-
V V
Wirkung von Sulfurylazid, N3S02N3, auf_p-Xylol angenommen.
Diese Anlagerungsprodukte zerfallen in zwei einwertige Reste, | |)>V—,
V
unter Abspaltung von CO bzw. S02. Bei der Einwirkung von Sulfurylazid
auf jp-Xylol entstehen aber in zweiter Phase unter Austausch von Wasser-
9 Th. Curtius und F. Schmidt. Die Einwirkung von Sulfurylazid, N3SO2N3,
auf 79-Xylol. B. 55. 1571. (1922).
azobenzol übergeführt, Pyridinpikrat auch kristallographisch identifi-
ziert.
Toluol lieferte, wie ebenfalls durch Vergleich der Pikrate fest-
gestellt wurde, /-Picolin und daneben im wesentlichen o-Toluidin,
das als Acetylderivat (110°) identifiziert wurde.
p-Xylol ergab 2,5-Lutidin, von dem das Pikrat (163,5°) und
ein Chlorplatinat C^H^N, H^PtCU, (191°) dargestellt wurden,
und daneben p-Xylidin, das als Pikrat (171°), Chlorplatinat (195—
198° u.Z.) und Acetylderivat (139°) erhalten wurde. Der kristallo-
graphische Befund des aufgefundenen Lutidinpikrats und der einer
Vergleichssubstanz ergab die Identität.
jp-Cymol lieferte ein Isopropyl-methyl-pyridin, und
zwar entweder 2-Isopropyl-5-methyl- oder 5-Isopropyl-
2-methyl-pyridin, von dem das Pikrat (167,5°) und ein Chlor-
platinat C9H1SN, (131°) erhalten werden konnten,
daneben Carvacrylamin, (l-Methyl-4-isopropyl-2-amino-benzol), das
in das bereits bekannte Diacetylderivat (69°) verwandelt wurde. Ver-
gleichssubstanzen zur Identifizierung des Isopropyl-methyl-pyridins
standen nicht zur Verfügung, da solche noch nicht bekannt sind.
Zur Aufklärung der ganzen Hauptreaktion wurde auch das
Autoklavengas qualitativ und roh quantitativ untersucht. Es
ergab sich, daß dasselbe neben V2in der Hauptsache CO und CO2 enthielt.
Danach ist die Bildung der Pyridinbasen wie folgt
zu formulieren. Der aus dem Azid entstandene Rest, ^>NC0N<\>
lagert sich an zwei Kohlenwasserstoffmoleküle in erster Phase unter
Lösung zweier Doppelbindungen an. Es entsteht intermediär das An-
A A
lagerungsprodukt 1 \^>NC0N<^\ I. Ein analoges Zwischenprodukt,
V V
A A
| |^>VS02X<(| |, haben Th. Cuktius und K. F. Schmidt1) bei der Ein-
V V
Wirkung von Sulfurylazid, N3S02N3, auf_p-Xylol angenommen.
Diese Anlagerungsprodukte zerfallen in zwei einwertige Reste, | |)>V—,
V
unter Abspaltung von CO bzw. S02. Bei der Einwirkung von Sulfurylazid
auf jp-Xylol entstehen aber in zweiter Phase unter Austausch von Wasser-
9 Th. Curtius und F. Schmidt. Die Einwirkung von Sulfurylazid, N3SO2N3,
auf 79-Xylol. B. 55. 1571. (1922).