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https://doi.org/10.11588/diglit.43561#0005
Zur Kenntnis des Fichtenholz-Lignins.
5
Der Anteil des Lignins, der bei der Salzsäuredestillation Formaldehyd
entstehen läßt, ist aromatisch.1) Der Nachweis der Piperonylkomponente
bekräftigt die Annahme, daß das Methoxyl einem Vanillylrest zugehört.
Hierfür spricht auch das Verhalten gegen Halogene (s. u.) sowie das
optische Verhalten des Lignins, das an Coniferylalkohol (VII) erinnert.5)
Allerdings sagen die optischen Vergleiche nichts über die Menge der
aromatischen Komponente aus. Andererseits können die Versuche,
das Lignin mit Benzophenanthren-derivaten oder von diesen abgeleiteten
hydroaromatischen Systemen zu erklären, nicht überzeugen. Von den
Schwierigkeiten, die bei solchen Versuchen auftreten, seien nur einige
hervorgehoben: alle vorgeschlagenen Formeln müßten Substanzen dar-
stellen, die sublimierbar und niedrig schmelzend, auch leicht löslich sein
müßten und denen ein kontinuierliches Kondensationsprinzip fehlt.
Außerdem treten Bedenken sterischer Art auf.
Abwesenheit offener Seitenketten. Oxydationsmittel finden
am Lignin keine hervorgehobenen Angriffspunkte, wie etwa freie Aldehyd-
oder endständige Oxymethylgruppen. Noch nie ist es gelungen, die
Oxydation des Lignins in der Weise zu leiten, daß zwischen vorhandenem
Methoxyl oder Dioxymethylen, also zwischen den Benzolkernen einer-
seits und dem Verbrauch an Oxydationsmittel oder entstehendem Oxy-
dationsprodukt andererseits eine stöchiometrische Beziehung erkennbar
wäre. Aldehydgruppen sind, falls überhaupt, nur sehr spärlich vor-
handen3); die aldehydischen Enden der Ketten oder Beimengungen
vom Typus des Zimtaldehyds (s. unten) können die Träger jener Farb-
reaktionen sein, die vielen Autoren Anlaß geben, Aldehydgruppen an-
zunehmen.
Verhalten gegen Brom. Versuche mit Herrn W. Belz haben
ergeben, daß Brom in Bromwasserstoffsäure von Lignin nicht addiert,
sondern wie bei einer Substitution auf genommen wird; die eine Hälfte,
und zwar etwa ein Atom für jeden Benzolkern, findet sich im Brom-
lignin, die andere Hälfte des verbrauchten Broms wird zu Bromwasser-
stoff. Eine aliphatische Doppelbindung ist nicht nachweisbar. Im Ver-
halten gegen Brom zeigt das Methoxyl des Lignins weiteste Überein-
stimmung mit aromatischem Methoxyl.
Weitere Polymerisation, Farbreaktionen, Verhalten gegen
schweflige Säure. Beide Typen, V und VI, können durch Ver-
lust von Wasser in ungesättigte Produkte übergehen. Der Hauptanteil,
V, liefert dabei ein Cumaronderivat. Die unerfreulichen chemischen
Eigenschaften, insbesondere die Polymerisationsfähigkeit der Cumarone
5) R. 0. Herzog und A. Hellmer, Z. physiol. Chern. 168, 117 (1928).
5
Der Anteil des Lignins, der bei der Salzsäuredestillation Formaldehyd
entstehen läßt, ist aromatisch.1) Der Nachweis der Piperonylkomponente
bekräftigt die Annahme, daß das Methoxyl einem Vanillylrest zugehört.
Hierfür spricht auch das Verhalten gegen Halogene (s. u.) sowie das
optische Verhalten des Lignins, das an Coniferylalkohol (VII) erinnert.5)
Allerdings sagen die optischen Vergleiche nichts über die Menge der
aromatischen Komponente aus. Andererseits können die Versuche,
das Lignin mit Benzophenanthren-derivaten oder von diesen abgeleiteten
hydroaromatischen Systemen zu erklären, nicht überzeugen. Von den
Schwierigkeiten, die bei solchen Versuchen auftreten, seien nur einige
hervorgehoben: alle vorgeschlagenen Formeln müßten Substanzen dar-
stellen, die sublimierbar und niedrig schmelzend, auch leicht löslich sein
müßten und denen ein kontinuierliches Kondensationsprinzip fehlt.
Außerdem treten Bedenken sterischer Art auf.
Abwesenheit offener Seitenketten. Oxydationsmittel finden
am Lignin keine hervorgehobenen Angriffspunkte, wie etwa freie Aldehyd-
oder endständige Oxymethylgruppen. Noch nie ist es gelungen, die
Oxydation des Lignins in der Weise zu leiten, daß zwischen vorhandenem
Methoxyl oder Dioxymethylen, also zwischen den Benzolkernen einer-
seits und dem Verbrauch an Oxydationsmittel oder entstehendem Oxy-
dationsprodukt andererseits eine stöchiometrische Beziehung erkennbar
wäre. Aldehydgruppen sind, falls überhaupt, nur sehr spärlich vor-
handen3); die aldehydischen Enden der Ketten oder Beimengungen
vom Typus des Zimtaldehyds (s. unten) können die Träger jener Farb-
reaktionen sein, die vielen Autoren Anlaß geben, Aldehydgruppen an-
zunehmen.
Verhalten gegen Brom. Versuche mit Herrn W. Belz haben
ergeben, daß Brom in Bromwasserstoffsäure von Lignin nicht addiert,
sondern wie bei einer Substitution auf genommen wird; die eine Hälfte,
und zwar etwa ein Atom für jeden Benzolkern, findet sich im Brom-
lignin, die andere Hälfte des verbrauchten Broms wird zu Bromwasser-
stoff. Eine aliphatische Doppelbindung ist nicht nachweisbar. Im Ver-
halten gegen Brom zeigt das Methoxyl des Lignins weiteste Überein-
stimmung mit aromatischem Methoxyl.
Weitere Polymerisation, Farbreaktionen, Verhalten gegen
schweflige Säure. Beide Typen, V und VI, können durch Ver-
lust von Wasser in ungesättigte Produkte übergehen. Der Hauptanteil,
V, liefert dabei ein Cumaronderivat. Die unerfreulichen chemischen
Eigenschaften, insbesondere die Polymerisationsfähigkeit der Cumarone
5) R. 0. Herzog und A. Hellmer, Z. physiol. Chern. 168, 117 (1928).