Anwendung der In-situ-Infrarotspektroskopie 163
umchlorid untersucht. Dazu wurde zum Einstellen eines konstanten KCl-Dampf-
drucks in einem evakuierten Quarzgefäß kristallines KCl mit einer Reservoirheizung
erhitzt und teilweise verdampft. Im oberen Teil des Gefäßes wurde der KCl-Dampf
durch eine variable Ofenheizung thermisch dissoziiert und optisch mit Diodenlaser-
spektroskopie bestimmt. Die Nachweisgrenzen, die dabei erreicht wurden, betragen
für die D2-Linie des Kaliums 7,50-IO6 Atome/cm3 bei 6,1 cm Absorptionsweg und
665 °C. Das entspricht 45 • 106 Atome/cm3 cm und einer Absorption am Linienmaxi-
mum von 2 • 10’4. Limitiert wurde die Nachweis grenze im Falle der Hochtemperatur-
zelle vor allem durch Interferenzeffekte an den zahlreichen zur thermischen Isolation
des optischen Zugangs erforderlichen optischen Elementen. Diese störenden „Eta-
lons“ können durch Verbesserungen am optischen Aufbau durchaus verringert wer-
den, so dass dann das Rauschen der Elektronik, des Detektors und die Intensitäts-
schwankungen der Laserdiode die unterste Grenze darstellen. Die Dl-Linie wurde
ebenfalls erfolgreich zu Konzentrationsmessungen herangezogen. Zwar ist aufgrund
der geringeren Übergangsstärke der Dl-Linie die Empfindlichkeit nur halb so groß,
jedoch hat die Dl-Linie den für Industriemessungen in Abgasen entscheidenden Vor-
teil, daß dort keine Interferenzen durch O2-Linen bestehen. Dies gleicht den Nachteil
der geringeren Übergangsstärke bei einem veränderlichen Sauerstoffgehalt oder beim
Nachweis kleinster Konzentrationen aus.
Die über mehrere Dekaden hinweg reproduzierbar gemessene, temperaturabhängi-
ge Kaliumatomdichte entspricht sehr gut dem erwartetem Verlauf. Andererseits
besteht derzeit noch die Schwierigkeit, die Messwerte mit aus thermodynamischen
Daten errechneten Konzentrationen zu reproduzieren. Dies liegt vermutlich an der
hohen Empfindlichkeit des Dissoziationsgleichgewichts auf Verunreinigungen der
Zelle und der Fähigkeit der Quarzglaswand, Kalium einzulagern und bei hoher Tem-
peratur wieder freizusetzen. Eine Berechnung der Konzentrationen an Alkaliverbin-
dungen mit Hilfe von thermodynamischen Modellen erfordert daher eine genauere
Kenntnis aller vorhandenen Gleichgewichtsreaktionen. Für die Prozesssteuerung, wie
z. B. die Überwachung von Heißgasfiltern, genügt es jedoch, relative Änderungen zu
verfolgen, bzw. die Überschreitung eines Konzentrationsschwellwertes zu über-
wachen. Kurzfristig bietet sich daher eine Eichung der Kaliumkonzentration auf die
anwesenden Kaliumverbindungen an, so dass der relativ günstige Diodenlasersensor
als Kontrollelement eingesetzt werden kann.
Über die Arbeiten zum direkten Nachweis thermisch erzeugter Kaliumatome hin-
aus wurden vorbereitende Experimente zur hochzeitaufgelösten Bestimmung von
Kalium und zur Kinetik seiner Verbindungen durchgeführt, die wichtige kinetische
Daten für die Modellierung von Reaktionsabläufen liefern können. Dazu wurde Kali-
um photolytisch mittels Excimerlaser-Fragmentierung bei 193 nm aus Kaliumchlorid
erzeugt und der zeitliche Konzentrationsverlauf der dabei gebildeten Kaliumatome
mit einer Auflösung von 0,4 ps verfolgt. Aus diesen Konzentrationsverläufen konnten
Diffusionseffekte und eine Reaktion erster Ordnung separiert werden. Weitere Arbei-
ten zur Untersuchung der Reaktionskinetik von Kaliumatomen sind in Planung.
Nach diesen vorbereitenden Laboruntersuchungen wurde schließlich auch der
quantitative schnelle In-situ-Nachweis vor Kaliumatomen unter Prozessbedingungen
realisiert und in drei mehrtägigen Messkampagnen an verschiedenen Modellkohle-
feuerungsanlagen getestet. Hierbei handelte es sich um die Atmosphärische-Kohle-
staubfeuerungs-Anlage (AKSF) und die Druckaufgeladene-Kohlestaubfeuerungs-