15. Juli 2006

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gungen dauern Femtosekunden (1 Femtosekunde = 1 Billiardstel Sekunde), und die
Bewegung der Elektronen innerhalb von Molekülen ist im Allgemeinen noch
schneller als eine Femtosekunde — man spricht auch von Attosekundendynamik
(1 Attosekunde = 1 Trillionstel Sekunde). Die Dauer von chemischen Reaktionen
liegt meist im mittleren Bereich, denn die bei einer Reaktion stattfmdende Umord-
nung von Atomen ist vergleichbar mit Molekülschwingungen.
Ahmed Zewail erhielt 1999 den Chemie-Nobelpreis für die Entwicklung
einer Methode zur zeitaufgelösten Messung von chemischen Reaktionen: die
Pump-Probe-Spektroskopie. Das Prinzip besteht darin, eine Reaktion mit einem
kurzen Laserpuls (Pump-Puls) zu starten und nach einer Verzögerungszeit mit einem
zweiten Laserpuls (Probe-Puls) abzufragen, d.h. eine Momentaufnahme vorzuneh-
men. Durch Wiederholung der Messung mit verschiedenen Verzögerungszeiten
erhält man den gesamten Ablauf der Reaktion. Als typisches Beispiel wird dabei die
laserinduzierte Dissoziation eines Moleküls untersucht. Die kürzestmögliche
„Belichtungszeit“ beträgt bei dieser Methode ca. 5 Femtosekunden, da Laserpulse
mit üblichen Wellenlängen im optischen Bereich nicht viel kürzer als einige Femto-
sekunden gemacht werden können. Um eine noch höhere Zeitauflösung zu errei-
chen, müssen die Pump- und Probe-Vorgänge mit Hilfe anderer Mechanismen
bewerkstelligt werden. Die neuartige Idee, die wir hier diskutieren wollen, besteht
darin, dass der Pump-Prozess durch die Ionisation des Moleküls in einem starken
Laserfeld geschieht, so dass in unmittelbarer Nähe des Moleküls ein freies Elektron
zur Verfügung steht. Dieses kann durch das Laserfeld beschleunigt und zum Molekül
zurückgetrieben werden kann. Die Kollision dieses Elektrons mit dem
Molekülrumpf dauert weniger als eine Femtosekunde und stellt deshalb einen sehr
schnellen Probe-Prozess dar. Wenn der Fall eintritt, dass das Elektron mit dem
Rumpf rekombiniert, wird die überschüssige Energie in Form eines Photons emit-
tiert, welches nachgewiesen werden kann. Das Molekül ist am Ende des Vorgangs
wieder im Anfangszustand angekommen. Die emittierte Strahlung bezeichnet man
als hohe Harmonische. Aufgrund der Quantenmechanik erfolgt der Rekombinati-
onsschritt nur mit einer gewissen, im Allgemeinen sehr kleinen Wahrscheinlichkeit.
Diese Wahrscheinlichkeit hängt stark davon ab, wie leicht das Molekül in seinen
Anfangszustand zurückkehren kann. Wenn sich das ionisierte Molekül in der Zeit
zwischen Ionisation und Rekombination durch die zwischenzeitliche Bewegung der
Atome weit von der Anfangskonfiguration entfernt hat, verkleinert sich die Wahr-
scheinlichkeit für Rekombination. Dies ist der physikalische Grund dafür, dass sich
die Schwingung des ionisierten Moleküls in der messbaren Intensität der hohen
Harmonischen niederschlägt.
Es stellt sich unmittelbar die Frage, wie sich der zeitliche Ablauf der
Moleküldynamik im Signal widerspiegelt. Hier kommt uns ein Effekt zu Hilfe, der
automatisch bei Anwesenheit des Laserfeldes auftritt: Das vom Feld beschleunigte
Elektron trifft den Molekülrumpf mit variabler Geschwindigkeit. Diese Geschwin-
digkeit hängt von der Dauer ab, die das Elektron außerhalb des Moleküls verbringt,
d.h. genau von der Zeitspanne, die dem Molekül zur Ausführung seiner Bewegung
zur Verfügung steht. Andererseits bestimmt die Geschwindigkeit des Elektrons auf-