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https://doi.org/10.11588/diglit.43576#0006
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W. Hi eber:
tief dunkelbraunen Lösungen usw. — amorphe gelbe bis tief braunrote,
hygroskopische Produkte, die stark reduzierende Eigenschaften be-
sitzen. Die Isolierung einheitlicher Substanzen gelang bisher nicht;
dagegen wurde durch besondere Parallel-Versuche festgestellt, daß ganz
auffallend ähnliche Produkte unter gleichen Bedingungen aus Trichinoyl,
rhodizonsaurem Kalium u. a. hydroxylierten Polychinonen (so bei der
Darstellung der Krokonsäure) entstehen.
Die Reaktion des nascierenden Wasserstoffs mit Kohlenoxyd wäre
darnach derjenigen des Kaliums mit CO, die bekanntlich zum Kohlen-
oxydkalium führt, an die Seite zu stellen. In beiden Fällen ist viel-
leicht intermediär die Entstehung des Radikals ^C-OH (IC) anzuneh-
men, das sich über die Bildung eines hydroxylierten Acetylenderivats bzw.
Glyoxal hinweg spontan zu den cyklischen Verbindungen polymerisiert.1)
Die Bildung des komplexen Euolsalzes mit drei-wertigem Eisen bei
der genannten Reaktion erfolgt auch unter Ausschluß des Luft-Sauer-
stoffs; ebenso entsteht es aus Ferro-acetat oder Di- (und Tetra-)
Pyridin-Ferrochlorid u. a. mit Acetylaceton, und zwar auch hier ohne
Entwicklung von Wasserstoff, der jedenfalls sofort zur Reduk-
tion eines Teils des Diketons verbraucht wird. Ein Eisen (II)-Ace-
tylacetonat scheint hiernach überhaupt nicht zu existieren. —•■ Aus
Pentacarbonyl und Dimethylglyoxim erhält man ganz analog, ohne
.EZg —und CO — Entwicklung, das bekannte innerkomplexe Eisen (II)-
Dimethyglyoxim - Salz mit 2 Mol. Pyridin.
Auch die Carbo ny le des Kobalts und Nickels geben mit
Nitroso-ß-Naphthol bzw. Dimethylglyoxim ohne Wasserstoff-Entwick-
lung die betr. inneren Komplexsalze. Bei der Aufarbeitung sind die-
selben amorphen Produkte nachweisbar wie bei der Reaktion des-
Fe (CO) 5 mit Acetylaceton.
Das Nichtauftreten von Wasserstoff bei der von K. Kunz und
A. J. Kress 2) untersuchten Reaktion des Eisencarbonyls mit Indigo
in Pyridin - Lösung kann somit nicht als Stütze für die rein koordina-
tive Struktur der erhaltenen Eisen-Indigo-Verbindung gelten, wie die
genannten Autoren annehmen; vielmehr wird der Wasserstoff während
der Reaktion verbraucht, z. B. zur Reduktion eines Teils des Indigo.
Faktisch liegt auch hier, wie insbesondere die Säurezersetzung der
Eisen-Indigo-Verbindung3) zeigt, ein Innerkomplexsalz vor, und diese
*) Vgl. P. Karrer, Lehrbuch der organ. Chemie 1928, S. 430, 639. (Verfahren
von Homolka).
2) Ber. 60, 367 (1927).
3) loc. cit. 8. 561. — Die andern sehr interessanten Ergebnisse der Arbeit
von K. Kunz und A. J. Kress werden hiervon nicht berührt.
W. Hi eber:
tief dunkelbraunen Lösungen usw. — amorphe gelbe bis tief braunrote,
hygroskopische Produkte, die stark reduzierende Eigenschaften be-
sitzen. Die Isolierung einheitlicher Substanzen gelang bisher nicht;
dagegen wurde durch besondere Parallel-Versuche festgestellt, daß ganz
auffallend ähnliche Produkte unter gleichen Bedingungen aus Trichinoyl,
rhodizonsaurem Kalium u. a. hydroxylierten Polychinonen (so bei der
Darstellung der Krokonsäure) entstehen.
Die Reaktion des nascierenden Wasserstoffs mit Kohlenoxyd wäre
darnach derjenigen des Kaliums mit CO, die bekanntlich zum Kohlen-
oxydkalium führt, an die Seite zu stellen. In beiden Fällen ist viel-
leicht intermediär die Entstehung des Radikals ^C-OH (IC) anzuneh-
men, das sich über die Bildung eines hydroxylierten Acetylenderivats bzw.
Glyoxal hinweg spontan zu den cyklischen Verbindungen polymerisiert.1)
Die Bildung des komplexen Euolsalzes mit drei-wertigem Eisen bei
der genannten Reaktion erfolgt auch unter Ausschluß des Luft-Sauer-
stoffs; ebenso entsteht es aus Ferro-acetat oder Di- (und Tetra-)
Pyridin-Ferrochlorid u. a. mit Acetylaceton, und zwar auch hier ohne
Entwicklung von Wasserstoff, der jedenfalls sofort zur Reduk-
tion eines Teils des Diketons verbraucht wird. Ein Eisen (II)-Ace-
tylacetonat scheint hiernach überhaupt nicht zu existieren. —•■ Aus
Pentacarbonyl und Dimethylglyoxim erhält man ganz analog, ohne
.EZg —und CO — Entwicklung, das bekannte innerkomplexe Eisen (II)-
Dimethyglyoxim - Salz mit 2 Mol. Pyridin.
Auch die Carbo ny le des Kobalts und Nickels geben mit
Nitroso-ß-Naphthol bzw. Dimethylglyoxim ohne Wasserstoff-Entwick-
lung die betr. inneren Komplexsalze. Bei der Aufarbeitung sind die-
selben amorphen Produkte nachweisbar wie bei der Reaktion des-
Fe (CO) 5 mit Acetylaceton.
Das Nichtauftreten von Wasserstoff bei der von K. Kunz und
A. J. Kress 2) untersuchten Reaktion des Eisencarbonyls mit Indigo
in Pyridin - Lösung kann somit nicht als Stütze für die rein koordina-
tive Struktur der erhaltenen Eisen-Indigo-Verbindung gelten, wie die
genannten Autoren annehmen; vielmehr wird der Wasserstoff während
der Reaktion verbraucht, z. B. zur Reduktion eines Teils des Indigo.
Faktisch liegt auch hier, wie insbesondere die Säurezersetzung der
Eisen-Indigo-Verbindung3) zeigt, ein Innerkomplexsalz vor, und diese
*) Vgl. P. Karrer, Lehrbuch der organ. Chemie 1928, S. 430, 639. (Verfahren
von Homolka).
2) Ber. 60, 367 (1927).
3) loc. cit. 8. 561. — Die andern sehr interessanten Ergebnisse der Arbeit
von K. Kunz und A. J. Kress werden hiervon nicht berührt.