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https://doi.org/10.11588/diglit.43718#0039
Das dielektrische Verhalten organischer Zwitterionen
39
Infolge der starken Wechselwirkung zwischen den Zwitterionen
und den Dipolen des Lösungsmittels läßt sich das Dipolmoment
der Zwitterionen auf Grund des CLAUSius-MosOTTischen Gesetzes
nicht berechnen. Auf Grund einer solchen Rechnung für so lange
Zwitterionen wie das Hexaglycylglycin ein so kleines Moment
(fl, = 34 . IO-18) zuzulassen, ist mit den experimentellen Ergeb-
nissen unvereinbar.
In diesem Zusammenhänge sind unsere Messungen an Ace-
tonitril in absolutem Alkohol von Interesse. Das Dipolmoment
von Acetonitril hat, z. B. aus Temperaturabhängigkeitskurven der
Molekularpolarisation in nichtpolaren Lösungsmitteln entnommen,
den Wert ,^ = 3,5- 10~8 e. s. E., also ungefähr denselben Wert,
den W. Kuhn für Hexaglycylglycin errechnet.
Die Messungen an Acetonitril in Alkohol zeigt Fig. 28. Eine
merkbare Erhöhung der DK gegen das Lösungsmittel tritt erst
bei so großen Konzentrationen wie 2/x n ein. Der Wert für As/Ac
ergibt sich, auf n extrapoliert, etwa zu 1,1 im Gegensatz zu
350 für das Betain n = 16.
Rechnerisch drückt sich die Nichtanwendbarkeit der Gleichung
£ - 1
(3) dadurch aus, daß der Wert von für größere Dielektri-
£ I £
zitätskonstanten bekanntlich gegen 1 konvergiert. Für die DK des
Wassers ist er 0,96, für die einer konzentrierten Lösung von
£ - 1
Zwitterionen mit £ = 200 würde der Wert von —j—= 0,98 sein.
£ —| 2
Infolgedessen ergeben sich für das gleiche Molekül verschiedene
Werte für y bei Untersuchung in verschiedenen Lösungsmitteln.
Mißt man z. B. unser langes Betain einmal in Wasser und einmal
in Alkohol und erhält beidemal die gleiche absolute Erhöhung
der DK für dieselbe Konzentration, also den gleichen Wert für
AeiAc, so würde sich nach Gl. (4) aus der Alkoholmessung ein
erheblich größerer Wert für das Dipolmoment ergeben als aus
der Wassermessung, was wohl unsinnig ist.
Einen grob angenäherten Wert für das Dipolmoment kann
man wohl nur auf folgende Weise erhalten. Die gemessene
Kapazität setzt sich aus zwei Werten zusammen :
C = Cx + C-,.
Cx ist die Kapazität mit dem Lösungsmittel als Dielektrikum, C2
ist die Kapazität mit den gelösten Zwitterionen als Dielektrikum.
Die Wechselwirkung der gelösten Moleküle untereinander darf
39
Infolge der starken Wechselwirkung zwischen den Zwitterionen
und den Dipolen des Lösungsmittels läßt sich das Dipolmoment
der Zwitterionen auf Grund des CLAUSius-MosOTTischen Gesetzes
nicht berechnen. Auf Grund einer solchen Rechnung für so lange
Zwitterionen wie das Hexaglycylglycin ein so kleines Moment
(fl, = 34 . IO-18) zuzulassen, ist mit den experimentellen Ergeb-
nissen unvereinbar.
In diesem Zusammenhänge sind unsere Messungen an Ace-
tonitril in absolutem Alkohol von Interesse. Das Dipolmoment
von Acetonitril hat, z. B. aus Temperaturabhängigkeitskurven der
Molekularpolarisation in nichtpolaren Lösungsmitteln entnommen,
den Wert ,^ = 3,5- 10~8 e. s. E., also ungefähr denselben Wert,
den W. Kuhn für Hexaglycylglycin errechnet.
Die Messungen an Acetonitril in Alkohol zeigt Fig. 28. Eine
merkbare Erhöhung der DK gegen das Lösungsmittel tritt erst
bei so großen Konzentrationen wie 2/x n ein. Der Wert für As/Ac
ergibt sich, auf n extrapoliert, etwa zu 1,1 im Gegensatz zu
350 für das Betain n = 16.
Rechnerisch drückt sich die Nichtanwendbarkeit der Gleichung
£ - 1
(3) dadurch aus, daß der Wert von für größere Dielektri-
£ I £
zitätskonstanten bekanntlich gegen 1 konvergiert. Für die DK des
Wassers ist er 0,96, für die einer konzentrierten Lösung von
£ - 1
Zwitterionen mit £ = 200 würde der Wert von —j—= 0,98 sein.
£ —| 2
Infolgedessen ergeben sich für das gleiche Molekül verschiedene
Werte für y bei Untersuchung in verschiedenen Lösungsmitteln.
Mißt man z. B. unser langes Betain einmal in Wasser und einmal
in Alkohol und erhält beidemal die gleiche absolute Erhöhung
der DK für dieselbe Konzentration, also den gleichen Wert für
AeiAc, so würde sich nach Gl. (4) aus der Alkoholmessung ein
erheblich größerer Wert für das Dipolmoment ergeben als aus
der Wassermessung, was wohl unsinnig ist.
Einen grob angenäherten Wert für das Dipolmoment kann
man wohl nur auf folgende Weise erhalten. Die gemessene
Kapazität setzt sich aus zwei Werten zusammen :
C = Cx + C-,.
Cx ist die Kapazität mit dem Lösungsmittel als Dielektrikum, C2
ist die Kapazität mit den gelösten Zwitterionen als Dielektrikum.
Die Wechselwirkung der gelösten Moleküle untereinander darf