Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

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Rolf Gleiter

Konsequenzen der Spannung für die Reaktivität
Die gebogenen Bindungen bedingen eine leichtere „Verfügbarkeit“ der Valenz-
elektronen. Dies zeigt z. B. der Vergleich der ersten lonisierungsenergien von
Cyclopropan (Ivj = 10.6 eV) mit denen von Propan (IvJ = 11.5 eV) und dem ungesät-
tigten Ethen (10.5 eV) . Mit diesen Daten in Übereinstimmung sind die Ergebnisse
der Solvolyse von Cyclopropylverbindungen. Sie verlaufen um den Faktor 108—1011
schneller als bei entsprechenden Vergleichsverbindungen. Die geringere Festigkeit
der Valenzelektronen spiegelt sich auch in der Dissoziationsenergie des Moleküls
wider. Die Dissoziationsenergie „normaler“ C-C Einfachbindungen beträgt 84 kcal/
mol, beim Cyclopropan mißt man 65 kcal/mol.

Tabelle 1. Freie Aktivierungsenergie für die thermische Umlagerung von drei Verbindungen
mit einer 1,5-Hexadieneinheit



1,5 Hexadien


AG’ [kcal/mol]
40,5


cyclopropan



4,6-Dimethylen-
tricyclo [3.3.0.03,7] octan-2-on

Die geringere Festigkeit der Valenzelektronen hat damit auch verschiedene
Konsequenzen für die Reaktivität der gespannten Verbindungen: Cyclopropan
reagiert bereits bei Zimmertemperatur mit Brom zum 1,3-Dibrompropan. Die
Aktivierungsenergie thermischer Umlagerungen wird drastisch herabgesetzt, wenn

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