Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

Spannende und gespannte Moleküle

15

In den letzten Jahren sind hier große Fortschritte von Seiten der Theorie und der
Experimentaltechnik gemacht worden. Theoretisch wurde gezeigt1191, daß aus der
Symmetrie der Wellenfunktion der reagierenden Moleküle etwas über die Art und
Weise der Reaktionspfade ausgesagt werden kann. Es soll hier nur ein Beispiel her-
ausgegriffen werden, die für Synthetiker interessante [2+2] Cycloadditionen von
einem oc,co-Dien. Man beobachtet in der Regel bei einer Propanobrücke eine „Kopf-
Kopf“ Cycloaddition, im Falle einer Ethanobrücke aber eine Kopf-Schwanz Cyclo-
addition1201. Als Beispiel seien die Ergebnisse an 1,5-Hexadien (Ethanobrücke) und
1,6-Heptadien (Propanobrücke) gezeigt (vgl. Schema 4). Quantenchemische Rech-
nungen zum Ablauf dieses Prozesses zeigen, daß die Ethanobrücke eine Umkehr
der Sequenz der höchsten Molekülorbitale bedingt, d.h. elektronische Gründe soll-
ten bei diesem Prozeß dominieren1211. Anhand der in Schema 4 gezeigten Beispiele
ist die Aussage aber nicht eindeutig, denn die geringere Torsionsspannung in
Konformation B des 1,5-Hexadiens begünstigt ebenfalls eine „Kopf-Schwanz“-
Cycloaddition.


Schema 4

-203 -