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https://doi.org/10.11588/diglit.37371#0004
4(A. 12)
August Darapsky:
Verbindungen in die zugehörigen Säurechloride, und riet mir
zugleich, zu prüfen, ob nicht die Racemisation durch eine der
bei der Reaktion verwendeten Reagentien, z. R. die salpetrige
Säure, hervorgerufen werde. Letzteres scheint nun in der Tat
der Fall zu sein, da Versuche mit der berechneten Menge Nitrit
und ohne den beschleunigend wirkenden Zusatz von Eisessig
die besten Resultate ergaben. Wie außerordentlich leicht der
Nitrosoester racemisiert wird, geht daraus hervor, daß schon
beim Umkristallisieren des Rohproduktes aus Alkohol die spez.
Drehung fast um die Hälfte zurückgeht, obwohl dabei keinerlei
weitere chemische Veränderung eintritt.
Unter diesen Umständen mußte man beim Erhitzen des
Nitrosoesters für sich erst recht Racemisation erwarten; in der
Tat erwies sich der so aus dem UNitrosoester unter Ent-
wicklung von Stickoxydul entstehende Aminoester als optisch
gänzlich inaktiv:
NH,*N(NO).CH(C<,H.)*CO,C,H, NH,.CH(QHJ.CO,CA.
Die Hoffnung, auf diesem Wege die konfigurativen Be-
ziehungen der Hydrazino- zur Aminophenylessigsäure festzu-
stellen, hat sich somit leider nicht erfüllt.
Dagegen scheint die Umwandlung des Nitroso-m den Azido-
ester ohne wesentliche Racemisation zu verlaufen, da in drei
Fällen aus rohem Nitrosoester stark drehende Präparate von
Azidoester erhalten wurden, deren spez. Drehung in alkoho-
lischer Lösung untereinander ziemlich übereinstimmte. Was
endlich die Richtung der Drehung anbetrifft, so drehen salz-
saurer Ester, Nitroso- und Azidoester in gleichem Sinne wie
die Hydrazinosäure, aus der sie erhalten werden.
^,UPhenylazidoessigester wurde zuerst von FÖRSTER und
MÜLLER*) auf anderem Wege, durch Umsetzung von Phenyl-
chloressigester mit Natriumazid, gewonnen. Entsteht nunmehr
bei Anwendung von ehPhenylchloressigsäure auch auf diesem
Wege ein links drehender Azidoester? Zur Beantwortung dieser
Frage wurde J-Phenylchloressigsäure mit Natriumazid in Re-
aktion gebracht; die gebildete Azidosäure, die allerdings nicht
ganz frei von Mandelsäure erhalten wurde, zeigte Linksdrehung.
Da ferner bei der Überführung von J-Azidophenylessigsäure in
b Soc. 97, 138 (1910).
August Darapsky:
Verbindungen in die zugehörigen Säurechloride, und riet mir
zugleich, zu prüfen, ob nicht die Racemisation durch eine der
bei der Reaktion verwendeten Reagentien, z. R. die salpetrige
Säure, hervorgerufen werde. Letzteres scheint nun in der Tat
der Fall zu sein, da Versuche mit der berechneten Menge Nitrit
und ohne den beschleunigend wirkenden Zusatz von Eisessig
die besten Resultate ergaben. Wie außerordentlich leicht der
Nitrosoester racemisiert wird, geht daraus hervor, daß schon
beim Umkristallisieren des Rohproduktes aus Alkohol die spez.
Drehung fast um die Hälfte zurückgeht, obwohl dabei keinerlei
weitere chemische Veränderung eintritt.
Unter diesen Umständen mußte man beim Erhitzen des
Nitrosoesters für sich erst recht Racemisation erwarten; in der
Tat erwies sich der so aus dem UNitrosoester unter Ent-
wicklung von Stickoxydul entstehende Aminoester als optisch
gänzlich inaktiv:
NH,*N(NO).CH(C<,H.)*CO,C,H, NH,.CH(QHJ.CO,CA.
Die Hoffnung, auf diesem Wege die konfigurativen Be-
ziehungen der Hydrazino- zur Aminophenylessigsäure festzu-
stellen, hat sich somit leider nicht erfüllt.
Dagegen scheint die Umwandlung des Nitroso-m den Azido-
ester ohne wesentliche Racemisation zu verlaufen, da in drei
Fällen aus rohem Nitrosoester stark drehende Präparate von
Azidoester erhalten wurden, deren spez. Drehung in alkoho-
lischer Lösung untereinander ziemlich übereinstimmte. Was
endlich die Richtung der Drehung anbetrifft, so drehen salz-
saurer Ester, Nitroso- und Azidoester in gleichem Sinne wie
die Hydrazinosäure, aus der sie erhalten werden.
^,UPhenylazidoessigester wurde zuerst von FÖRSTER und
MÜLLER*) auf anderem Wege, durch Umsetzung von Phenyl-
chloressigester mit Natriumazid, gewonnen. Entsteht nunmehr
bei Anwendung von ehPhenylchloressigsäure auch auf diesem
Wege ein links drehender Azidoester? Zur Beantwortung dieser
Frage wurde J-Phenylchloressigsäure mit Natriumazid in Re-
aktion gebracht; die gebildete Azidosäure, die allerdings nicht
ganz frei von Mandelsäure erhalten wurde, zeigte Linksdrehung.
Da ferner bei der Überführung von J-Azidophenylessigsäure in
b Soc. 97, 138 (1910).