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https://doi.org/10.11588/diglit.37371#0019
Über optisch aktive Hydrazinosäur-en. 111.
(A. 12)19
früher mittelst Diazoäthan erhaltenen als völlig inaktiv erwies.
1 g der Säure wurde mit 5 g 5 prozentiger alkoholischer Schwefel-
säure 3 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Dann wurde die
Hauptmenge des Alkohols im Vakuum verdunstet, aus dem
Rückstand durch Wasserzusatz der Ester in üblicher Weise ab-
geschieden und mit Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung
wurde zuerst mit verdünnter Sodalösung, dann mit Wasser ge-
waschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das beim Ah-
destillieren des Äthers zurückbleibende Öl wurde im Vakuum
fraktioniert. K. P. 148° bei 16 mm.
0,6212 g Substanz zeigten, in 10 ccm absolutem Alkohol
gelöst, im 1 dm-Rohr und Natriumlicht keinerlei Drehung.
Man gelangt somit sowohl mittelst des Brucin- wie mittelst
des Morphinsalzes zu aktiven Phenylazidoessigsäuren, die genau
gleich stark nach rechts drehen. Dennoch ist es überaus wahr-
scheinlich, daß die so gewonnene Säure beträchtliche Mengen
Racemkörper enthält; dafür spricht schon der geringe Wert der
beobachteten Drehung ([a]Q = -j-7,6°), vor allem aber die Tat-
sache, daß die Drehung des aus der Säure mittelst Diazoäthan
dargestellten Azidoesters ([a]p = -f-4,8°) gegenüber dem aus ak-
tivem Nitrosohydrazinophenylessigester erhaltenen links drehen-
den Azidoester ([a]p = - -115,9°) geradezu verschwindend klein
ist. Es könnte freilich auch bei der Veresterung Racemisation
eingetreten sein, wie solche ja bei der Behandlung mit alkoho-
lischer Schwefelsäure in der Tat festgestellt wurde. Weniger in
Betracht kommt, daß nach dem Vorigen auf anderem Wege,
durch Umsetzung von d-Phenylchloressigsäure mit Natrium-
azid, eine stärker, aber nach links drehende Azidosäure
([a]o— —12,0°) erhalten wurde; denn letztere war einmal
wahrscheinlich durch EMandelsäure verunreinigt, und dann war
die Drehung nicht wie oben in Aceton, sondern in Wasser be-
stimmt worden.
Einwirkung von Chlor auf d-PIydrazino-phenyl-
essigsäure.
1 g (6M.M.) d-Hydrazinophenylessigsäure 158,02°)
wurden in 12 ccm verdünnter Salzsäure (spez. Gew. 1,10) ge-
löst und unter Kühlung mit Eis so lange Chlor eingeleitet, bis
die Flüssigkeit stark danach roch. Dabei schied sich unter Gas-
entwicklung ein hellgelbes Öl aus. Dieses wurde nach der Ent-
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früher mittelst Diazoäthan erhaltenen als völlig inaktiv erwies.
1 g der Säure wurde mit 5 g 5 prozentiger alkoholischer Schwefel-
säure 3 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Dann wurde die
Hauptmenge des Alkohols im Vakuum verdunstet, aus dem
Rückstand durch Wasserzusatz der Ester in üblicher Weise ab-
geschieden und mit Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung
wurde zuerst mit verdünnter Sodalösung, dann mit Wasser ge-
waschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das beim Ah-
destillieren des Äthers zurückbleibende Öl wurde im Vakuum
fraktioniert. K. P. 148° bei 16 mm.
0,6212 g Substanz zeigten, in 10 ccm absolutem Alkohol
gelöst, im 1 dm-Rohr und Natriumlicht keinerlei Drehung.
Man gelangt somit sowohl mittelst des Brucin- wie mittelst
des Morphinsalzes zu aktiven Phenylazidoessigsäuren, die genau
gleich stark nach rechts drehen. Dennoch ist es überaus wahr-
scheinlich, daß die so gewonnene Säure beträchtliche Mengen
Racemkörper enthält; dafür spricht schon der geringe Wert der
beobachteten Drehung ([a]Q = -j-7,6°), vor allem aber die Tat-
sache, daß die Drehung des aus der Säure mittelst Diazoäthan
dargestellten Azidoesters ([a]p = -f-4,8°) gegenüber dem aus ak-
tivem Nitrosohydrazinophenylessigester erhaltenen links drehen-
den Azidoester ([a]p = - -115,9°) geradezu verschwindend klein
ist. Es könnte freilich auch bei der Veresterung Racemisation
eingetreten sein, wie solche ja bei der Behandlung mit alkoho-
lischer Schwefelsäure in der Tat festgestellt wurde. Weniger in
Betracht kommt, daß nach dem Vorigen auf anderem Wege,
durch Umsetzung von d-Phenylchloressigsäure mit Natrium-
azid, eine stärker, aber nach links drehende Azidosäure
([a]o— —12,0°) erhalten wurde; denn letztere war einmal
wahrscheinlich durch EMandelsäure verunreinigt, und dann war
die Drehung nicht wie oben in Aceton, sondern in Wasser be-
stimmt worden.
Einwirkung von Chlor auf d-PIydrazino-phenyl-
essigsäure.
1 g (6M.M.) d-Hydrazinophenylessigsäure 158,02°)
wurden in 12 ccm verdünnter Salzsäure (spez. Gew. 1,10) ge-
löst und unter Kühlung mit Eis so lange Chlor eingeleitet, bis
die Flüssigkeit stark danach roch. Dabei schied sich unter Gas-
entwicklung ein hellgelbes Öl aus. Dieses wurde nach der Ent-
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