Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

Die Einwirkung von Stickoxyd auf Chlor. I. (A. 1) 7
zuwenden. Ist nun die eine davon Mein -—- d. h. wird das Gleich-
gewicht von einer Seite aus schnell erreicht — und ist gleichzeitig
dieWärmetönungQo groß, so wird das Gleichgewicht von der andern
Seite aus sich um so langsamer einstellen, je größer eben dies Qo
ist. Es ist nun sehr bemerkenswert, daß einem großen Qg stets
ein großer Unterschied zwischen qg und q^ zugeordnet ist. Denn,
wie schon van t'HoFF gezeigt hat, erlaubt die Thermodynamik
nachzuweisen, daß die Temperaturkoeffizienten zweier reziproken
Reaktionen um so verschiedener sind, je größer die Wärmetönung
der Reaktion istU Die Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit hat
den Zusammenhang zwischen absoluter Größe der Reaktionsge-
schwindigkeit und Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwin-
digkeit (zum ersten Mal) quantitativ gegeben, der längst vorher
qualitativ von RoDENSTEiN erkannt war. Dies letztere war mir bei
Abfassung meiner Theorie unbekannt. Nach ihr müssen auch die Ge-
schwindigkeiten zweier reziproken Reaktionen um so verschiedener
sein, je größer die Wärmetönung. Diese Gesetzmäßigkeit wird nur
getrübt, aber wohl selten verdeckt durch den Einfluß der Reaktions-
ordnung und den der Molarwärmen. Daraus folgt, daß ein ge-
setzmäßiger und vielleicht nicht allzuverwickelter Zusammenhang
bestehen muß zwischen der Größe der Aktivierungswärmen hylo-
troper Stoffe. Aus ihm muß folgen, daß die Aktivierungswärmen
nicht über die Wärmetönungen wesentlich hinausgehen in ihrem
Zählwerks. Das ist eine starke Stütze für die physikalische Be-
deutung, die den Aktivierungswärmen beigelegt worden ist.
Diesen Tatsachen und Überlegungen entsprechend wird man
erwarten, daß Nitrosylchlorid bei der hohen Zersetzungswärme, auf
die man aus SuDBOROUGH und MiLLARs Versuchen schließen wird,
sich relativ langsam bilden wird aus Stickoxyd und Chlor. Aber
das Gegenteil ist der FallW Selbst bei der Temperatur — 78° ver-
einigen sich beide Gase sehr rasch und das gleiche gilt bis etwa
-Ü300° hinauf. Man durfte daher vermuten, daß die Zersetzungs-
wärme von NOC1 sich aus den Zahlen von SuDBOROUGH und
MiLLAR zu hoch berechnet. Man findet aus ihnen 60 000—-100000
cal.
3. In der Tat haben in neuester Zeit BmNER und PYLKOFF^"
kalorimetrisch die Zersetzungswärme zu 14 400 cal. bestimmt.
Es mußte also eine Fehlerquelle die Messungen der englischen
Forscher entstellt haben. Denn an ein Versagen der van t'IdoFF-
schen Formel -—selbst nur an ein solches, das von der Temperatur-