Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

Die Theorie der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit. (A. 2) 19
Stimmen 14) und 13) innerhalb auch engerer Fehlergrenzen
dem Zahlenbetrag nach überein, wobei das neue (10 Zehner-
potenzen kleinere) x — es mag x' heißen — eintritt und gilt:
= x' - e"^ ca = iF Mol/ccm, sec , 15)
dann wird man Zg und Z. praktisch identische theoretische Deu-
tung zuschreiben, also annehmen, daß kein unbekanntes Glied
von einiger Wichtigkeit noch fehlt und auch nicht, daß die fehlen-
den Glieder sich herausheben. Denn solch ein unbekanntes Glied
entspränge unfruchtbarem formalem Skeptizismus, solange kein
physikalischer Hinweis auf solche Glieder besteht. Dann hinter-
bleiben 3 Nachteile :
1. qo behält seinen bisherigen Temperaturgang bei tiefen
Temperaturen.
2. Zur Berechnung jeder Geschwindigkeitskonstante bedarf
man der genauen Kenntnis der inneren Energie der beteiligten
Moleküle, weil sie sehr großen Einfluß übt. Sie ist mangels eines
allgemeinen Gesetzes über sie theoretisch nicht und experi-
mentell nicht genau zu ermitteln.
Denn experimentell bestimmt man (meistens) Cp, das durch kalorime-
trische Reduktionen und durch solche auf idealen Gaszustand sehr mit Un-
sicherheit belastet und sogar oft nur aus Cp/Cv berechnet wurde, so daß man
in den meisten Fällen mit etwa 2 Prozent Fehlergefahr rechnen muß. Von
diesem Betrag wird W R subtrahiert, also rund W so daß der prozentuale
Fehler aufs dreifache oder noch höher steigt.
War 1. eine Unvollkommenheit, so ist 2. eine Unbequemlich-
keit und ein großer Nachteil für strenge Prüfbarkeit der Theorie,
aber
3. ein Widerspruch. Er ist zwar, wie alle kinetischen, nicht
streng bindend, bedarf aber der Aufklärung. Es will nicht ein-
leuchten, daß mit der inneren Lockerung der Moleküle, also
Steigerung ihrer inneren Energie (W; = Cy—3/2 R) Abnahme der
Reaktionsfähigkeit verknüpft sein soll. Eher wäre doch das
Gegenteil zu erwarten. Aber W, steht so in der Exponen-
tiellen der Ausgangsformel, daß sein Wachsen im
Gegensatz zur gastheoretischen Vorstellung eine Schä-
digung der Reaktion bewirkt, ähnlich also, wie es bei der
Flugenergie auch war. Warum kann nicht auch herausfallen ?

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