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https://doi.org/10.11588/diglit.34634#0029
Die Theorie der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit. (A. 2) 29
gezwungen, deshalb wird man einen anderen Weg vorziehen, und
den Satz aufstellen:
Reaktionen durch Dreierstöße oder höhere Stöße gibt
es nicht. Oder:
Es gibt nur Reaktionen erster und zweiter Ordnung.
Die letztere Formulierung darf zufolge der ersteren nicht bloß
formal aufgefaßt werden, denn es gibt, wie NOC1 zeigt, formal
nach 111. Ordnung gehende Vorgänge.
Man kommt mit unserer neuen Annahme nur scheinbar in
Widerspruch mit der Erfahrung. Denn jede Reaktion höherer
(als II.) Ordnung läßt sich durch Ubereinanderlagerung von solchen
zweiter und erster Ordnung deuten.
Dazu aber bedarf man weiterer Annahmen. Es ist frag-
lich, wie weit sie zulässig und fruchtbar sind.
Ein Beispiel wird das am klarsten machen, die Reaktion 2NO+Cl2-
2NOC1, die erfahrungsgemäß III. Ordnung ist. Wenn
1. primär die Reaktion II. Ordnung:
NO +Cl2=NOCh
21)
zum Gleichgewicht führt, und dieses
2. im Verhältnis zur Folgereaktion unmeßbar rasch sich einstellt und
3. ganz auf der Seite der Ausgangsstoffe liegt, dann wird die sekundäre
Reaktion
4. NOGh-t-NO=2NOCl 22)
glatt nach III. Ordnung gehen, wenn man sich auf die Ausgangsstoffe be-
zieht und so 22) und 21) formal auf einmal in die Rechnung setzt.
Man kann nämlich dann die Konzentration von NOCR in jedem Zeit-
moment durch die von NO und GR ansdrücken, indem man die erstere mit
der Dissoziationskonstante K von NOCR multipliziert. K besteht nach 4)
nur aus Exponentiellen. Dividiert man sie in die für 21) angesetzte Ausgangs-
gleichung:
k = x-e ^ ^NOCE J RT' ^ NOCR NO , 23)
so ergibt sich für die Hinreaktion von 2) aus der Ausgangsformel (Reaktion
formal III. Ordnung):
IG
RT '
r WdT r
^NO^
WdT
-2i — i
CI, NO CI,
24)
Dabei bleibt x konstant und seine Identität für (scheinbar)
höhere Ordnung wird selbstverständlich.
Wendet man die im vorigen Abschnitt gefundene Neuformulierung an,
wonach j/T eintritt, die Wärmeenergie herausfällt und der Rest der Kon-
stante k molekülartheoretisch gedeutet ist, so wird:
<R—Q.
k' = 6 v 2Rn - A - \/ T - y 2 M + M' - s'
1 1
h
RT
\/M + M' VM/ T3/2
. 25)
gezwungen, deshalb wird man einen anderen Weg vorziehen, und
den Satz aufstellen:
Reaktionen durch Dreierstöße oder höhere Stöße gibt
es nicht. Oder:
Es gibt nur Reaktionen erster und zweiter Ordnung.
Die letztere Formulierung darf zufolge der ersteren nicht bloß
formal aufgefaßt werden, denn es gibt, wie NOC1 zeigt, formal
nach 111. Ordnung gehende Vorgänge.
Man kommt mit unserer neuen Annahme nur scheinbar in
Widerspruch mit der Erfahrung. Denn jede Reaktion höherer
(als II.) Ordnung läßt sich durch Ubereinanderlagerung von solchen
zweiter und erster Ordnung deuten.
Dazu aber bedarf man weiterer Annahmen. Es ist frag-
lich, wie weit sie zulässig und fruchtbar sind.
Ein Beispiel wird das am klarsten machen, die Reaktion 2NO+Cl2-
2NOC1, die erfahrungsgemäß III. Ordnung ist. Wenn
1. primär die Reaktion II. Ordnung:
NO +Cl2=NOCh
21)
zum Gleichgewicht führt, und dieses
2. im Verhältnis zur Folgereaktion unmeßbar rasch sich einstellt und
3. ganz auf der Seite der Ausgangsstoffe liegt, dann wird die sekundäre
Reaktion
4. NOGh-t-NO=2NOCl 22)
glatt nach III. Ordnung gehen, wenn man sich auf die Ausgangsstoffe be-
zieht und so 22) und 21) formal auf einmal in die Rechnung setzt.
Man kann nämlich dann die Konzentration von NOCR in jedem Zeit-
moment durch die von NO und GR ansdrücken, indem man die erstere mit
der Dissoziationskonstante K von NOCR multipliziert. K besteht nach 4)
nur aus Exponentiellen. Dividiert man sie in die für 21) angesetzte Ausgangs-
gleichung:
k = x-e ^ ^NOCE J RT' ^ NOCR NO , 23)
so ergibt sich für die Hinreaktion von 2) aus der Ausgangsformel (Reaktion
formal III. Ordnung):
IG
RT '
r WdT r
^NO^
WdT
-2i — i
CI, NO CI,
24)
Dabei bleibt x konstant und seine Identität für (scheinbar)
höhere Ordnung wird selbstverständlich.
Wendet man die im vorigen Abschnitt gefundene Neuformulierung an,
wonach j/T eintritt, die Wärmeenergie herausfällt und der Rest der Kon-
stante k molekülartheoretisch gedeutet ist, so wird:
<R—Q.
k' = 6 v 2Rn - A - \/ T - y 2 M + M' - s'
1 1
h
RT
\/M + M' VM/ T3/2
. 25)