Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

Die Theorie der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit. (A. 2) 35
scheinlicher, als binärer Zerfall. Die Reaktionen erster Ord-
nung sind Isomerisationen oder binäre Dissoziationen.
Empirisch hat man noch keine reine Gasreaktion I. Ordnung fassen
können.
Vier Gasreaktionen haben ein Zeitgesetz I. oder genähert I. Ordnung;
PHg-^Pi+Hs; AsHg-^As+Hs; SbHg-^Sb+H,; SOgCR-^SOg+CR.
Die erste Reaktion wurde durch Wahl eines anderen Reaktionsgefäßes
aufs doppelte beschleunigt, qo ist nicht konstant mit der Temperatur. Beides
weist auf Wandreaktionen. Die große Langsamkeit der Reaktion ebenfalls.
Zerfall von AsHg und SbHg geht nur regelmäßig, wenn die Wand mit
Metall überzogen ist. Er geht nach niederer Ordnung, als I., was durch
Adsorptionsreaktion gedeutet wurde.
SOgCl2 zerfällt unvollkommen umkehrbar an Tierkohle. Alle vier
Reaktionen sind also nicht reine Gasreaktionen, können sich also unseren
theoretischen Erwartungen nur unvollkommen fügen.
Vier andere reine Gasreaktionen, bei denen man ein Zeitgesetz I.Ord-
nung hätte erwarten können, verlaufen nach II. Ordnung: 2HJ, 2NO, 2NgO,
20g — Dissoziation.
Dies ist nur möglich, wenn der reine Zerfall dieser Moleküle nach I. Ord-
nung viel langsamer geht. Sonst siegen die Reaktionen II. Ordnung nicht in
der Konkurrenz. Das stimmt mit der Größe der für diese 4 Dissoziationen
wahrscheinlichen Aktivierungswärmen, wie Rechnung mit Formel 29) (s. u.)
zeigt.
Umlagerungen sind also begünstigt gegenüber dem reinen Zerfall. Das
ist gastheoretisch leicht zu begreifen. Denn bei Umlagerung unterstützt die
Bildungswärme der zweiatomigen Moleküle am Ort des Reaktions-
ereignisses die währenddessen fortschreitende Lösung der Bindungen (z. B.
von HJ). Zur reinen Dissoziation nach I. Ordnung dagegen muß die ganze
Energie zur Lösung der Bindung ohne chemische Hilfe aufgewendet werden.
Diese Überlegung wird man rückwärts auf die 4 genannten Wandreaktionen
übertragen und da ähnliches für möglich halten. Man wird sogar soweit gehen,
deshalb Reaktionen I. Ordnung schlechte Aussichten neben denen II. zuzu-
schreiben, wenigstens bei nicht allzuhohen Temperaturen und jedenfalls
immer dann, wenn nicht primär durch Zweierstoß 2 sehr stabile Moleküle
gebildet werden können.
ß) Die neue Ausgangsformel.
Sie gibt mit thermodynamischer Notwendigkeit das Gesetz
aller binären Zerfälle an. Denn man kennt das Gesetz für ihre
Inversen, die binären Anlagerungen. Da letzteres das gleiche ist,
wie für binäre Umlagerungen, so wird man nach Analogie schließen,
daß auch für binären Zerfall eines Moleküls ein Gesetz
gleicher Form gilt, wie für die Umlagerung eines
Moleküls. Doch ist dieser Analogieschluß, obwohl recht wahr-
scheinlich richtig, immerhin eine Annahme.

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