Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

Die Theorie der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit. (A. 2) 37
Unsicherheit der Zahl 1,6 noch mit der spezielleren Form des NERNSTSchen
Theorems verknüpft. Und endlich noch mit der Unsicherheit des Molekül-
radius, die bestimmt + eine Zehnerpotenz ausmacht. Der Zahlenfaktor ist
also zurzeit noch sehr wenig genau berechenbar.
Bemerkenswert ist die Bedeutung der Zahl Z^ Sie ist
die Schwingungszahl der Molekülteile und deshalb für die
zweiatomigen Moleküle z. B. gut definiert. Sie muß wie die inter-
molekulare Stoßzahl ein Mittelwert sein und man wird wegen
des Verteilungsgesetzes erwarten, daß die Streuung der Einzel-
werte mit der Temperatur wächst. Wegen v T muß das Maximum
nach größeren Schwingungszahlen wandern mit steigender Tempe-
ratur. Sind die Molekülteile positiv geladen, so werden Schwin-
gungen im langwelligen Teil des Spektrums auftreten müssen, die
mit wachsender Temperatur nach kürzeren Weilen wandern und
sich verbreitern, mit wachsender Molekülgröße nach längeren
Wellen hin wandern, da die NERNSTSchen Konstanten die VM
überkompensieren. Die Schwingungszahlen, die man aus der
Formel 30) berechnet, liegen den von der älteren Quantentheorie
ermittelten innerhalb der Fehlergrenze nahe. Setzt man z. B. die
chemische Konstante für Hg, wie oben schon besprochen, einmal
gleich 0,34 statt 1,6, so erhält man für die Schwingung der Wasser-
stoffatome 3,3 - KW, also genau die von anderer Seite aus ganz
anderen Tatsachen abgeleitete Zahl. Für einen extremen anderen
Fall, für Jod ist als Schwingungszahl 1,2 - 1(W angegeben worden.
Berechnet man daraus die chemische Konstante für Jod, so er-
hält man 2,64. Die Übereinstimmung ist so gut wie nur möglich,
denn für Wasserstoff war eine um 1,26 kleinere chemische Kon-
stante erforderlich, für Jod eine um 1,26 kleinere, als NERNST sie
angegeben hat.
In unsere Gleichungen sind keine speziellen Hypothesen
eingegangen, ferner wurde überall engster Anschluß ans
Experiment und vorliegende Zahlen gesucht.
Die Schlüsse, die man sonst aus rein physikalischen Er-
scheinungen zu ziehen versuchte, erfließen hier aus chemischen
Gesetzen, der Beaktionsgeschwindigkeit, dem Massenwirkungs-
gesetz und der chemischen Thermodynamik nur mit Hilfe des
Grundtheorems von der bloßen Abhängigkeit aller chemischen
Reaktionen vom Anfangszustand mit Hilfe des Stoßdauersatzes
und des neuen thermischen Gasgesetzes von der Additivität der
inneren Atomwärmen.