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https://doi.org/10.11588/diglit.37368#0005
Über optisch aktive Hydrazinosäuren. 11.
(A.11)5
tere Kristallisation des Morphinsalzes nicht mehr steigern ließ
und genau mit der Drehung der nach der ersten Mitteilung aus
hPhenylchloressigsäure und Hydrazinhydrat dargestellten d-Benzal-
hydrazinophenylessigsäure übereinstimmte. Aus der Mutterlauge
des Morphinsalzes wurde durch Einengen zunächst eine schwach
rechts drehende d-Benzalverbindung und schließlich auch ^-Ver-
bindung, allerdings nur in unreinem Zustande, gewonnen.
Die Spaltung der d,hBenzalverbindung ist außerordentlich
langwierig und wenig ergiebig; aus 102 g d,hBenzalprodukt
wurden nur 10,8 g fast reines, dreimal umkristallisiertes Morphin-
salz entsprechend 5,1 g d-Benzalverbindung oder 10o/o erhalten.
Es wurde darum davon Abstand genommen, aus obiger d-Benzal-
verbindung schließlich noch durch Hydrolyse mit verdünnter
Salzsäure im Wasserdampfstrom die zugehörige reine d-Hydra-
zinophenylessigsäure darzustellen.
Experimentettes.
d,AHy drazino-phenyl-es sig säure, NHg-NH- CH^gHs)- CCUH.
I. Aus Hydrazinhydrat und d,DPhenyl-chlor-essigsäure.
Eine Lösung von 54,6 g reiner d,PPhenylchloressigsäure
(320 M. M.) in 60 ccm absolutem Alkohol wurde allmählich in
eine Lösung von 32 g Hydrazinhydrat (640 M. M.) in 40 ccm ab-
solutem Alkohol eingetragen. Die sich stark erwärmende Mischung
wurde noch eine Stunde auf dem Wasserbad am Rücktlußkühler
zum Sieden erhitzt; dabei hei die Hydrazinosäure zusammen
mit Hydrazinchlorid als weißer, kristallinischer Niederschlag aus.
Nach zweistündigem Stehen bei 0° wurde der Niederschlag ab-
gesaugt, mit absolutem Alkohol gewaschen und im Vakuum ge-
trocknet. Das Rohprodukt (44,7 g) wurde durch Umkristallisieren
aus 650 ccm heißem Wasser vom beigemengten Hydrazinchlorid
getrennt. Die Ausbeute an fast reiner Hydrazinosäure betrug
13,1 g entsprechend 24,7°/o; durch Eindampfen des Filtrates
ließen sich weitere 4g — 7,5°/o erhalten. Vorhandene Spuren
von Halogen werden durch nochmalige Kristallisation aus heißem
Wasser leicht entfernt. Die so erhaltene reine d,AHydrazino-
phenylessigsäure bildete farblose, glänzende Blättchen, die bei
189—190° schmolzen, also beträchtlich höher, wie ihre Kom-
ponenten. Sie war völlig identisch mit der nach II aus Phenyl-
(A.11)5
tere Kristallisation des Morphinsalzes nicht mehr steigern ließ
und genau mit der Drehung der nach der ersten Mitteilung aus
hPhenylchloressigsäure und Hydrazinhydrat dargestellten d-Benzal-
hydrazinophenylessigsäure übereinstimmte. Aus der Mutterlauge
des Morphinsalzes wurde durch Einengen zunächst eine schwach
rechts drehende d-Benzalverbindung und schließlich auch ^-Ver-
bindung, allerdings nur in unreinem Zustande, gewonnen.
Die Spaltung der d,hBenzalverbindung ist außerordentlich
langwierig und wenig ergiebig; aus 102 g d,hBenzalprodukt
wurden nur 10,8 g fast reines, dreimal umkristallisiertes Morphin-
salz entsprechend 5,1 g d-Benzalverbindung oder 10o/o erhalten.
Es wurde darum davon Abstand genommen, aus obiger d-Benzal-
verbindung schließlich noch durch Hydrolyse mit verdünnter
Salzsäure im Wasserdampfstrom die zugehörige reine d-Hydra-
zinophenylessigsäure darzustellen.
Experimentettes.
d,AHy drazino-phenyl-es sig säure, NHg-NH- CH^gHs)- CCUH.
I. Aus Hydrazinhydrat und d,DPhenyl-chlor-essigsäure.
Eine Lösung von 54,6 g reiner d,PPhenylchloressigsäure
(320 M. M.) in 60 ccm absolutem Alkohol wurde allmählich in
eine Lösung von 32 g Hydrazinhydrat (640 M. M.) in 40 ccm ab-
solutem Alkohol eingetragen. Die sich stark erwärmende Mischung
wurde noch eine Stunde auf dem Wasserbad am Rücktlußkühler
zum Sieden erhitzt; dabei hei die Hydrazinosäure zusammen
mit Hydrazinchlorid als weißer, kristallinischer Niederschlag aus.
Nach zweistündigem Stehen bei 0° wurde der Niederschlag ab-
gesaugt, mit absolutem Alkohol gewaschen und im Vakuum ge-
trocknet. Das Rohprodukt (44,7 g) wurde durch Umkristallisieren
aus 650 ccm heißem Wasser vom beigemengten Hydrazinchlorid
getrennt. Die Ausbeute an fast reiner Hydrazinosäure betrug
13,1 g entsprechend 24,7°/o; durch Eindampfen des Filtrates
ließen sich weitere 4g — 7,5°/o erhalten. Vorhandene Spuren
von Halogen werden durch nochmalige Kristallisation aus heißem
Wasser leicht entfernt. Die so erhaltene reine d,AHydrazino-
phenylessigsäure bildete farblose, glänzende Blättchen, die bei
189—190° schmolzen, also beträchtlich höher, wie ihre Kom-
ponenten. Sie war völlig identisch mit der nach II aus Phenyl-