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https://doi.org/10.11588/diglit.37371#0011
Uber optisch aktive Hvdrazinosäuren. III.
(A. 12)1]
[ogi= - 52,64'.
Aus Alkohol umkristallisiert. 0,1194 g Substanz, gelöst in
10 ccm absolutem Alkohol, drehten im 1 dm-Rohr und Natrium-
licht 0,19° nach links.
Mp = " 15,9°.
Zu Vers. 5: Rohprodukt. 0,3066 g Substanz, gelöst in
10 ccm absolutem Alkohol, drehten im' 1 dm-Rohr und Natrium-
licht bei 20° 1,545° nach links.
[a]so = - 50,39°.
Zu Vers. 6: Rohprodukt. 0,3092 g Substanz, gelöst in
10 ccm absolutem Alkohol, drehten im 1 dm-Rohr bei 20° und
Natriumlicht 1,52° nach links.
[a]y= — 49,16°.
Bei Vers. 1 und 2 kamen, wie hei den beiden Versuchen
mit rAHydrazinophenylessigester, auf 1 Mol. salzsaurer Ester
R/2 Mol., hei 3, 4 und 5 IMol. und bei 6 nur 2/3 Mol. Nitrit zur
Anwendung. Nur hei 2 wurde der zunächst ölig abgeschiedene
Ester gesondert abfiltriert. Während hei 4 die Drehung nach
abermaligem Umkristallisieren konstant blieb, zeigte bei 4 die
aus Alkohol umkristallisierte Verbindung eine bedeutend ge-
ringere Drehung als das Rohprodukt; da die Drehung der im
alkoholischen Filtrat enthaltenen Substanz gar nur — 2,4° be-
trug, so wird der aktive Nitrosoester offenbar bereits beim Um-
kristallisieren teilweise racemisiert. Auch überschüssige sal-
petrige Säure begünstigt die Racemisation, wie ein Vergleich
der Vers. 1 und 2 beim cAEster und AEster mit den Vers. 3—6
beim AEster zeigt. Daß die Bildung des Nitrosoesters wohl
immer mit teilweiser Racemisation verbunden ist, geht aus dem
ohne Zusatz von Eisessig angestellten Vers. 5 hervor; hier war
zwar die spez. Drehung des Rohproduktes recht befriedigend,
aber dafür zeigte der aus dem Filtrat nach 21/2tägigem Stehen
in langen, weißen Nadeln abgeschiedene Nitrosoester (0,48 g)
eine spez. Drehung von nur —8,32°.
Bei der Umwandlung des Nitroso- in den Azidoester scheint
dagegen keine Racemisation einzutreten; dafür spricht, daß der
aus rohem Nitrosoester dargestellte Azidoester bei mehreren
Versuchen recht hohe und untereinander ziemlich überein-
stimmende Werte für die spez. Drehung lieferte. Doch dürfte
hiermit im Hinblick auf den möglichen Gehalt des Nitrosoesters
(A. 12)1]
[ogi= - 52,64'.
Aus Alkohol umkristallisiert. 0,1194 g Substanz, gelöst in
10 ccm absolutem Alkohol, drehten im 1 dm-Rohr und Natrium-
licht 0,19° nach links.
Mp = " 15,9°.
Zu Vers. 5: Rohprodukt. 0,3066 g Substanz, gelöst in
10 ccm absolutem Alkohol, drehten im' 1 dm-Rohr und Natrium-
licht bei 20° 1,545° nach links.
[a]so = - 50,39°.
Zu Vers. 6: Rohprodukt. 0,3092 g Substanz, gelöst in
10 ccm absolutem Alkohol, drehten im 1 dm-Rohr bei 20° und
Natriumlicht 1,52° nach links.
[a]y= — 49,16°.
Bei Vers. 1 und 2 kamen, wie hei den beiden Versuchen
mit rAHydrazinophenylessigester, auf 1 Mol. salzsaurer Ester
R/2 Mol., hei 3, 4 und 5 IMol. und bei 6 nur 2/3 Mol. Nitrit zur
Anwendung. Nur hei 2 wurde der zunächst ölig abgeschiedene
Ester gesondert abfiltriert. Während hei 4 die Drehung nach
abermaligem Umkristallisieren konstant blieb, zeigte bei 4 die
aus Alkohol umkristallisierte Verbindung eine bedeutend ge-
ringere Drehung als das Rohprodukt; da die Drehung der im
alkoholischen Filtrat enthaltenen Substanz gar nur — 2,4° be-
trug, so wird der aktive Nitrosoester offenbar bereits beim Um-
kristallisieren teilweise racemisiert. Auch überschüssige sal-
petrige Säure begünstigt die Racemisation, wie ein Vergleich
der Vers. 1 und 2 beim cAEster und AEster mit den Vers. 3—6
beim AEster zeigt. Daß die Bildung des Nitrosoesters wohl
immer mit teilweiser Racemisation verbunden ist, geht aus dem
ohne Zusatz von Eisessig angestellten Vers. 5 hervor; hier war
zwar die spez. Drehung des Rohproduktes recht befriedigend,
aber dafür zeigte der aus dem Filtrat nach 21/2tägigem Stehen
in langen, weißen Nadeln abgeschiedene Nitrosoester (0,48 g)
eine spez. Drehung von nur —8,32°.
Bei der Umwandlung des Nitroso- in den Azidoester scheint
dagegen keine Racemisation einzutreten; dafür spricht, daß der
aus rohem Nitrosoester dargestellte Azidoester bei mehreren
Versuchen recht hohe und untereinander ziemlich überein-
stimmende Werte für die spez. Drehung lieferte. Doch dürfte
hiermit im Hinblick auf den möglichen Gehalt des Nitrosoesters