Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

14 (A. 5)

M. Trautz:

gewichte mit der Forderung der Theorie der Reaktionsgeschwindig-
keit verglichen werden.
Lassen sich so für beginnende Reaktion nach irgend einem
Massenwirkungsschema Konstante berechnen, so werden diese in
drei Richtungen berichtigt werden müssen.
1. Die Reaktionsordnung wird für jeden teilnehmenden
Stoff um so mehr herabgesetzt sein, je stärker er adsorbiert ist und
diese Herabsetzung der Reaktionsordnung, also auch die schein-
bare Reaktionsordnung, werden vergrößert werden mit steigender
Temperatur bis auf die wahre. Herabsetzung bis auf 1/5 etwa
ist möglich.
2. Der Zahlenbetrag der Konstante wird entstellt sein,
er kann je nach dem Betrag der Adsorption und den Maßeinheiten
vergrößert oder verkleinert oder im Grenzfall unverändert er-
scheinen und diese Entstellung hängt außerdem noch von der Tem-
peratur ab. Sie wird im allgemeinen mit. steigender Temperatur
kleiner.
3. DerTemperaturkoeffizient wird entstellt sein; er kann
je nachdem Erhöhung der Temperatur das Konzentrationsverhält-
nis in der Adsorptionschicht günstiger macht, als gleichzeitig die
Abnahme der Wandschichtdicke die absoluten Konzentrationen
darin ungünstiger macht, indem sie sie verkleinert, vergrößert oder
verkleinert erscheinen. Bei sehr temperaturabhängiger Wand-
schicht, also nahe der Kondensation adsorbierten Stoffs wird die
Abnahme der Wandscbicht weit überwiegen. Viel seltener wird
durchs Adsorptionsgleichgewicht der Temperaturkoeffizienf ver-
größert sein.
Hat man die Störung der Reaktionsordnung eliminiert, so
kann man die Konstanten vergleichen mit der Theorie. Das kann
geschehen, indem man zuerst aus dem Temperaturkoeffizienten be-
rechnet, wie groß Ev qo ist (wenn sich diese Größe nicht aus anderen
Größen schon berechnen läßt). (Ist er, wie meist bei Adsorptions-
reaktionen mit starker Adsorption, viel zu klein, so wird auch XvqQ
viel zu klein). Dann setzt man Xvqo ein in den Ausdruck für x.
Diese Größe müßte etwa 1(W betragen. Wenn aber Xvqo viel zu
klein ist, dann wird auch x viel zu klein. Es ist nicht unwahrschein-
lich, daß der von Kooy gemessene Zerfall von PHg vielleicht aus
diesem Grund viel zu kleines x ergab. Ob es sich um diese Ursache
oder um die bisher vermutete Diffusion handelt, läßt sich ohne wei-
tere Messungen noch nicht entscheiden. Man sieht, wie wesentlich