Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

26 (A. 5)

M. Trautz:

Wegen des zweiten Hauptsatzes müssen alle Glieder mit p zusammen
eine konstante Summe ergeben:

RTlnK=XnR(Tlnp-f-2bp). 21)

Soweit ist die Ableitung von den genannten Vernachlässi-
gungen abgesehen, zwingend, auf Grund der Thermodynamik.
Jetzt führen wir das Prinzip ein, das die eine Grundlage der
Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit bildet:
Prädisponierende Verwandtschaft existiert nicht. Oder anders
ausgedrückt:
Die spezifische Geschwindigkeit einer Reaktion
hängt nur von ihren Ausgangs stoffen ab.
Dadurch wird die Zerlegung ermöglicht in zwei Teile und es
ergibt sich, daß der Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante
für idealen Gaszustand einfach gleich ist dem der unter Voraus-
setzung idealer Gase aus den Drucken der nicht idealen abge-
leiteten multipliziert mit R.T und dann vermindert um die Summe:

E 2 . n'. Rb . p .
(n' deutet an, daß man nur die Molekularkoeffizienten der einen reziproken
Reaktion vor sich hat),
zuletzt dividiert durch RT, also
RTln k_-E2n'Rbp
22)

ln k.. ,-
ideal

unvollk.

RT


Damit erhält man die Konstante auf Partialdrucke bezogen.
Da sie nunmehr auf Idealität reduziert ist, so erfolgt die Reduktion
auf Konzentrationen in gewohnter Weise.
Rei der üblichen k-Berechnung auf kleine Intervalle ist es
unnötig, 22) durch die strenge Formel zu ersetzen. Man erhält
dp
sie, wenn man jedes p in der Differentialgleichung für —
dividiert durch sein e"^ und dann integriert.
Es ist selbstverständlich, daß die Notwendigkeit der Korrektion
bei Reaktionen zwischen unvollkommenen Gasen immer vorliegen
wird, einerlei, ob man analytisch oder manometrisch oder sonst
wie maß.
Um über die Größenordnung dieser Korrektion einen Auf-
schluß zu bekommen, soll ihr Betrag für den fingierten Fall einer
Reaktion dritter Ordnung berechnet werden zwischen identischen
Molekülen, deren kritischer Druck 75 Atm. und deren kritische Tem-