Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

Die Theorie der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit. (A. 2) 11

und daß sie neue experimentell beantwortbare Fragen
stellte.
4. Vergleichung der Ausgangsgleichung mit der Erfahrung.
Die Ausgangsgleichung war jetzt:


10)

Der Bedeutung nach mußte qo konstant sein für eine Reaktion
und etwa so groß wie andere Wärmetönungen, welch letzteres
nicht selbstverständlich war.
Beides bestätigte sich, ersteres um so besser, je größer die
Absolutgeschwindigkeit der Reaktion war, je höher also die
Temperatur. Sonst stieg es leicht mit der Temperatur. Soweit
der Umsatz durch Wandreaktionen und nicht im freien Gasraum
besorgt wurde, war dies zu erwarten. Diese Erklärung war durch-
weg zulässig und oft unabhängig als richtig nachzuweisen.
Die Aktivierungswärmen mußten ihrer Bedeutung
nach wahrscheinlich für Reaktionen freier Atome
praktisch Null sein.
Die Aussicht, solche messen zu können, mußte also wegen der
Größe der Geschwindigkeit gering sein. Doch mußten die Akti-
vierungswärmen der monomolekularen Gegenreak-
tionen dann den Dissoziationswärmen in Atome gleich
sein.
Machte man diese Voraussetzung, dann ließen die kleinen
Zahlbeträge der Aktivierungswärmen für die bimolekularen Ver-
einigungsreaktionen (z. B. 2HJ) bemerkenswerte Schlüsse zu.
So ist die Aktivierungswärme für H2AJ2 rund 40000 cal. Wenn
zwischen dieser Zahl und der Aktivierungswärme für den mono-
molekularen Zerfall Additivität bestünde, könnte die Disso-
ziationswärme des Wasserstoffs nur unter 40000 cal liegen. Da
aber die Dissoziationswärme des Jods bereits rund 34000 cal
beträgt, so folgen wohl zu kleine Zahlen für die Dissoziations-
wärme des Wasserstoffs. Es ist dann notwendig nach dem experi-
mentellen Befund:
Zwischen der Aktivierungswärme desselben Stoffs
zu Reaktionen f. Ordnung und zu solchen If. Ordnung
besteht Additivität nicht. Oder: Die physikalische Bedeu-
tung der aus Reaktionen II. Ordnung experimentell bestimm-