Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

30 (A. 2)

M. Trautz:

Darin sind M und M' die Molekulargewichte von NO und CR, s ihr mittlerer
Moleküldurchmesser, +Qo die Bildungswärme von NOGR bei T —0, q„ die
Aktivierungswarme von einem MolNOCR und einem Mol NO. Die inneren
Energien fallen ebenfalls weg, wenn ihrAdditivitätsgesetz gilt. Der Faktor
6 statt 4 an der Spitze des Ausdrucks kommt daher, daß ein Reaktions-
ereignis nicht 2, sondern 3 Moleküle (Ausgangsstoff!) auf einmal verarbeitet
bei Reaktionen (scheinbar) III. Ordnung.
Bei den Reaktionen n-ter Ordnung gehen in ihre
Exponentielle nur n-2 molare Flugenergien ein.
Sie stammen aus der thermodynamischen Gleichgewichtsgleichung,
während die Geschwindigkeitsgleichung sie nicht enthält. Beide haben also
weniger miteinander zu tun, als man bisher annahm.
Man hat also, um echte Reaktionen höherer als II. Ordnung
nicht annehmen zu müssen, folgende Zusatzannahmen nötig:
1. Alle Reaktionen höherer als II. Ordnung bestehen
aus einer meßbaren Reaktion, die am Ende der Reak-
tionsfolge steht, am langsamsten geht und I. oder II. Ord-
nung ist, und
2. aus vorhergehenden Reaktionen, die zusammen
den stöchiometrischen Befund ermöglichen und
3. gegen jene letzte Folgereaktion unmeßbar schnell
zu Gleichgewichten führen, die
4. alle weit überwiegend auf Seite der Ausgangs-
stoffe liegen, so daß die Zwischenprodukte praktisch unmeßbar
kleine Konzentrationen haben.
Diese Annahmen sind alle prüfbar am Experiment und wenn
sie sich nicht daran bewähren, dann wird man der Schwierigkeit
mit den Reaktionen höherer Ordnung von neuem gegenüberstehen.
Bis jetzt ist nichts gegen sie anzuführen, im Gegenteil, ihre Auf-
nahme in die Theorie löst 4 Bedenken gleichzeitig auf, die uns bisher
beschäftigten und u. a. die Grundannahme des letzten Abschnitts,
die von der Unmöglichkeit inverser intermolekularer Stoßreak-
tionen verschiedener Ordnung gefährdeten:
1. Die gastheoretische Unbegreiflichkeit merklicher Existenz
höherer Stöße bleibt also an sich bestehen, wird aber für höhere
Reaktionen belanglos.
2. Die angenäherte Konstanz von x wird selbstverständlich.
3. Die Analogie der Exponentiellen für II. und höhere Ord-
nung, die aus der Grundformel folgt, wird es gleichfalls.
4. Der Satz von der Gleichheit der Ordnung inverser inter-
molekularer Stoßreaktionen ist jetzt auch von anderer Seite her
als notwendig erwiesen. Die neue Annahme, der