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https://doi.org/10.11588/diglit.36388#0011
Die Theorie der Gasreaktionen und der Molarwärmen. (A. 3) 11
Rechnung den damals aus ihr gezogenen Schluß beibehalten, wo-
nach die Theorie die benützte chemische Deutung der BoDEN-
STEiN-LiNDschen Messungen als sicher erscheinen läßt. Darnach
stützen sich die Messungen der HH. BoDENSTEiN und LiND und
BoDENSTEiN und ÜRAMER gegenseitig.
Annäherung bis auf 2,7 Zchnerpotenzen leisten also
unsere Formeln (l)u. 2)) noch im schlimmsten Fall, wo
sie, wie jetzt sicher zu sagen, grundsätzlich zu ergänzen
sind. Wir kommen damit zu dem Weg, auf dem dies letztere zu
geschehen hat.
3. Der scheinbare Widerspruch zwischen der nur ge-
näherten Geltung der Additivität von C^.—3R/2 und dem
Weglassen der inneren Energien aus allen Gleich-
gewichts- und Geschwindigkeitskonstanten.
a) Die inneren Energien können überhaupt nicht wegfallen,
soweit sie nicht streng additiv sind. Dies fordert die Thermo-
dynamik. Doch könnte ein Teil der inneren Energien — soweit
er in bezug auf irgend eine Normsubstanz (es brauchen nicht die
freien Atome zu sein) sich additiv verhält — herausfallen und
nur der Rest stehen bleiben. Die Thermodynamik gibt weder auf
die Art der zu wählenden Normsubstanz, noch auf die Größen-
ordnung der dann herausfallenden Teile von C^.—3R/2 einen
Hinweis.
b) Hinweise auf Herausfallen eines Teils mindestens der inneren
Energie.
1. Wenn die ganze innere Energie einträte, ergäbe die Be-
rechnung von Geschwindigkeitskonstanten steigende Akti-
vierungswärmen. Sie sollten aber konstant sein. (Vgl. Heid.
Akad. Ber. 1915. Abt. A 2. Abh. S. 19. 1. und 3.)
2. Eintreten der inneren Energie muß wegen der thermo-
dynamisch notwendigen Form (negativ im Exponenten über e)
die Reaktionsgeschwindigkeit schädigen, was den mole-
kulartheoretischen Vorstellungen wachsender Lockerung der Mole-
küle und damit steigender Reaktionsfähigkeit widerspricht.
3. Der stärkste Beleg gegen Eintritt der ganzen inneren
Energie liegt im Widerspruch zwischen der gastheoretisch
berechneten Stoßzahl und der früher sog. empirischen
Stoß zahl x (Heid. Akad. Ber. 1915. Abt. A. 2. Abh. S. 16 und 18),
Rechnung den damals aus ihr gezogenen Schluß beibehalten, wo-
nach die Theorie die benützte chemische Deutung der BoDEN-
STEiN-LiNDschen Messungen als sicher erscheinen läßt. Darnach
stützen sich die Messungen der HH. BoDENSTEiN und LiND und
BoDENSTEiN und ÜRAMER gegenseitig.
Annäherung bis auf 2,7 Zchnerpotenzen leisten also
unsere Formeln (l)u. 2)) noch im schlimmsten Fall, wo
sie, wie jetzt sicher zu sagen, grundsätzlich zu ergänzen
sind. Wir kommen damit zu dem Weg, auf dem dies letztere zu
geschehen hat.
3. Der scheinbare Widerspruch zwischen der nur ge-
näherten Geltung der Additivität von C^.—3R/2 und dem
Weglassen der inneren Energien aus allen Gleich-
gewichts- und Geschwindigkeitskonstanten.
a) Die inneren Energien können überhaupt nicht wegfallen,
soweit sie nicht streng additiv sind. Dies fordert die Thermo-
dynamik. Doch könnte ein Teil der inneren Energien — soweit
er in bezug auf irgend eine Normsubstanz (es brauchen nicht die
freien Atome zu sein) sich additiv verhält — herausfallen und
nur der Rest stehen bleiben. Die Thermodynamik gibt weder auf
die Art der zu wählenden Normsubstanz, noch auf die Größen-
ordnung der dann herausfallenden Teile von C^.—3R/2 einen
Hinweis.
b) Hinweise auf Herausfallen eines Teils mindestens der inneren
Energie.
1. Wenn die ganze innere Energie einträte, ergäbe die Be-
rechnung von Geschwindigkeitskonstanten steigende Akti-
vierungswärmen. Sie sollten aber konstant sein. (Vgl. Heid.
Akad. Ber. 1915. Abt. A 2. Abh. S. 19. 1. und 3.)
2. Eintreten der inneren Energie muß wegen der thermo-
dynamisch notwendigen Form (negativ im Exponenten über e)
die Reaktionsgeschwindigkeit schädigen, was den mole-
kulartheoretischen Vorstellungen wachsender Lockerung der Mole-
küle und damit steigender Reaktionsfähigkeit widerspricht.
3. Der stärkste Beleg gegen Eintritt der ganzen inneren
Energie liegt im Widerspruch zwischen der gastheoretisch
berechneten Stoßzahl und der früher sog. empirischen
Stoß zahl x (Heid. Akad. Ber. 1915. Abt. A. 2. Abh. S. 16 und 18),