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https://doi.org/10.11588/diglit.36553#0013
Über die Methylierung von Dipeptiden.
(B. 1) 5
oder das entsprechende Betain. Bei der Hydrolyse zerfiel dieser
Körper in das dl-Trimethyl-K-propiobetain und Glykokoll.
Nach diesen Ergebnissen darf man voraussetzen, daß auch
im unzersetzten Proteinmolekül die an der Peptidbindung be-
teiligte Imidgruppe in der Regel nicht angegriffen wird. Hin-
gegen ist es bekannt, daß der Eintritt anderer Säureradicale in
die Amidogruppe der Amidosäuren die Methylierung am Stick-
stoff nicht verhindert; hat doch E. FiscHEiü) die Substitution
durch Naphthalinsulfosäure benutzt, um N-Monomethvlderivate
von physiologisch wichtigen Amidosäuren darzustellen.
Experimenteller Teil.
Methylierung von Glycylglycin.
18*6 g Glycylglycinchlorhydrat werden in 100 cnü Wasser
gelöst und dazu eine Lösung von 28 g Natronhydrat (unge-
fähr 7 Mol) in 100 cnü Wasser hinzugesetzt. Man fügt nun
unter kräftigem Umschütteln und zeitweiliger Kühlung allmählich
38gDimethylsu]faU) (3 Mol) hinzu. Nach einer Viertelstunde ist
die Reaktion im wesentlichen beendet. Nach zweistündigem Stehen
wird die Flüssigkeit mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert
und unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht. Der Rück-
stand wird mit heißem Methylalkohol mehrfach ausgezogen und
von den anorganischen Salzen abfiltriert. Aus dem eingedampften
Filtrat kristallisiert Natriummethylsulfat, welches abfiltriert wird.
Durch Wiederholung dieses Verfahrens gelingt es, die Hauptmenge
des bei der Reaktion gebildeten methylschwefelsauren Salzes zu
entfernen. Man erhält zum Schluß einen fast farblosen Syrup;
dieser wird in ganz wenig Wasser gelöst und mit einer alkoholischen
Lösung von Pikrinsäure gefällt. Das ausgeschiedene Pikrat wird
zur Reinigung von Natriumpikrat aus Alkohol umkristallisiert,
worin es in der Kälte sehr wenig löslich ist. Das Pikrat wird in
Wasser gelöst und mit Schwefelsäure zersetzt. Die Hauptmenge
der Pikrinsäure fällt aus und wird abgesaugt, das Filtrat ausge-
0 E. FiscHER und M. BERGMANN, Ann. Chem. 398, 8. 96 (1913).
E. FiscHER und W. LiPscHiiz, Ber. d. dtseb. ch. Ges. 48, 360 (1915); s.
-auch O. HiNSBERG, Ann. Ghem. 265, 178 (1891).
D Der Badischen Anilin- und Sodafabrik statten wir für die Übersen-
dung des für unsere Untersuchungen erforderlichen Dimethylsulfats unseren
Dank ab.
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oder das entsprechende Betain. Bei der Hydrolyse zerfiel dieser
Körper in das dl-Trimethyl-K-propiobetain und Glykokoll.
Nach diesen Ergebnissen darf man voraussetzen, daß auch
im unzersetzten Proteinmolekül die an der Peptidbindung be-
teiligte Imidgruppe in der Regel nicht angegriffen wird. Hin-
gegen ist es bekannt, daß der Eintritt anderer Säureradicale in
die Amidogruppe der Amidosäuren die Methylierung am Stick-
stoff nicht verhindert; hat doch E. FiscHEiü) die Substitution
durch Naphthalinsulfosäure benutzt, um N-Monomethvlderivate
von physiologisch wichtigen Amidosäuren darzustellen.
Experimenteller Teil.
Methylierung von Glycylglycin.
18*6 g Glycylglycinchlorhydrat werden in 100 cnü Wasser
gelöst und dazu eine Lösung von 28 g Natronhydrat (unge-
fähr 7 Mol) in 100 cnü Wasser hinzugesetzt. Man fügt nun
unter kräftigem Umschütteln und zeitweiliger Kühlung allmählich
38gDimethylsu]faU) (3 Mol) hinzu. Nach einer Viertelstunde ist
die Reaktion im wesentlichen beendet. Nach zweistündigem Stehen
wird die Flüssigkeit mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert
und unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht. Der Rück-
stand wird mit heißem Methylalkohol mehrfach ausgezogen und
von den anorganischen Salzen abfiltriert. Aus dem eingedampften
Filtrat kristallisiert Natriummethylsulfat, welches abfiltriert wird.
Durch Wiederholung dieses Verfahrens gelingt es, die Hauptmenge
des bei der Reaktion gebildeten methylschwefelsauren Salzes zu
entfernen. Man erhält zum Schluß einen fast farblosen Syrup;
dieser wird in ganz wenig Wasser gelöst und mit einer alkoholischen
Lösung von Pikrinsäure gefällt. Das ausgeschiedene Pikrat wird
zur Reinigung von Natriumpikrat aus Alkohol umkristallisiert,
worin es in der Kälte sehr wenig löslich ist. Das Pikrat wird in
Wasser gelöst und mit Schwefelsäure zersetzt. Die Hauptmenge
der Pikrinsäure fällt aus und wird abgesaugt, das Filtrat ausge-
0 E. FiscHER und M. BERGMANN, Ann. Chem. 398, 8. 96 (1913).
E. FiscHER und W. LiPscHiiz, Ber. d. dtseb. ch. Ges. 48, 360 (1915); s.
-auch O. HiNSBERG, Ann. Ghem. 265, 178 (1891).
D Der Badischen Anilin- und Sodafabrik statten wir für die Übersen-
dung des für unsere Untersuchungen erforderlichen Dimethylsulfats unseren
Dank ab.