Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

Zur Kenntnis der chemischen Reaktionen des Eisencarbonyls.

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Niclitauf treten eines großen Teils cles Wasserstoffs ist nur durch die
gleichzeitige Eutstehung von Reduktionsprodukten zu erklären, deren
Nachweis daher von Wichtigkeit ist. Solche Produkte aliphatischer
Natur, entstanden aus CO und H2, konnten jedoch nicht festgestellt
werden. Erst besondere Versuche, bei denen die Metallcarbonyle als
solche unter Bildung von (CO-freien) Metallsalzen zersetzt werden,
ergaben, daß tatsächlich eine Reaktion zwischen dem hierbei an
sich zu erwartenden Wasserstoff und Kohlenoxyd stattfindet.
Organische Verbindungen, die wie 1,3-Diketone oder Oxime zur
Bildung stabiler, innerkomplexer Eisensalze führen, waren zur Prüfung
dieser Frage geeignet (Stabilisierung durch Ringbildung! vgl. o.), wäh-
rend die gewöhnlichen verdünnten Mineralsäuren auf Eisenpentacar-
bonyl, im Gegensatz zu den aminhaltigen Carbonylen, nicht merklich
einwirken. So führt die Reaktion von 3 Mol. Acetylaceton
mit 1 Mol. Pen tac arbo ny 1 zur Bildung des bekannten Ferri-
Acetylaceton ats, ohne daß auch nur eine Spur von Wasser-
stoff au ft ritt; selbst die sehr geringe Menge GO, die hierbei noch
frei wird, ist noch etwas kleiner, als beim blinden Versuch aus dem
Carbonyl unter gleichen Bedingungen entbunden wird.
Die Ausscheidung von Ferriacetylacetonat aus dem Acetylaceton-
Carbonyl-Gemisch kommt sehr bald zum Stillstand; es bildet sich das
Enolsalz nur bis zu einem Betrag von ca. 40°/o d. Th. Vervollstän-
digt wird seine Bildung erst beim Versetzen mit einer organischen
oder anorganischen Base, oder bei Zusatz von neuem Acetylaceton
nach jeweiligem Abfiltrieren des bereits auskristallisierten Enolsalzes.
Dies spricht für die gleichzeitige Bildung einer „Säure“, die durch
die Reaktion des CO mit I1.2 entstanden ist, und es stellt sich ein
Gleichgewicht ein:
Fe(CO)5+3 CH.-COCH-. C(0H) ■ CH^Fe(CHz- CO-CH: C(0)CH\
+ 5 00-|-l,5g2
(Säurebildung und Polymerisation).
Wiederholt erneuter Zusatz des Diketons bewirkt so schließlich die
völlige Umsetzung des vorhandenen Carbonyls. Aus den zuletzt durch
Verunreinigungen fast schwarzen Kristallisationen, die vermutlich z. T.
auch aus CO-haltigem Eisen-Enolsalzx) bestehen, erhält man nach
weiterer Aufarbeitung — z. B. Abscheidung des Eisens mit alkohol.
Kalilauge und Eindunsten der eisenfreien, mit Salzsäure angesäuerten,
3 Ferner bilden sich in geringer Menge farblose, tafelförmige Kristalle der
Zusammensetzung Ca H» Og, die bei 115° schmelzen und stark reduzierende Eigen-
schaften besitzen. Ihre Identifizierung steht noch aus.