Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

W. Hieber:

dient die Reaktion der Halogene selber mit den Carbonylen des
Eisens.x) Mit Eisenpentacarbonyl entstehen hierbei die Tetracarbonyl-
Eisen (Il)-halogenide, d. h. Derivate des Pentacarbonyls, in denen
1 Mol. CO durch 1 Mol. Halogen vertreten ist: Jb (CO\ X2 (X = CI, Br, J).
Bei genügend tiefen Temperaturen erhält man zunächst sogar die betr.
Anlagerungsprodukte von 1 Mol. Pentacarbonylund 1 Mol. Halogen2), die
bei Temperaturerhöhung unter Abgabe von 1 Mol. CO in die Tetracar-
bonyl-Verbindungen übergehen: Fe (CO\, X2 = Fe (CO\ Az2-4- CO.
Dieser Zerfall tritt am leichtesten beim Chlorid ein; bei Atmosphärendruck
bereits oberhalb — 35°, beim Bromid oberhalb — 10°, beim Penta-
carbonyljodid erst von ca — 0° an. In ähnlicher Weise abgestuft ist
die Zersetzung der Tetracarbonylhalogenide in ihre Komponenten,
Eisen (II) - halogenid und 4 Mol. CO; sie erfolgt in der Reihe Chlorid
—* Bromid —> Jodid (bei 750 mm) je oberhalb +10°, +55° und +75°.
Die Stabilität der Verbindungen nimmt allgemein, und im Gegensatz
zu analog gebauten Ammoniakaten, in dieser Reihenfolge zu (vergl.
loc. cit.); auch die Bildungswärmen der Verbindungen aus ihren Kom-
ponenten, FeX2 und 4 CO, sind in dieser Weise abgestuft. Sie sind
exotherm; kalorimetrische Messungen ergaben z. B. für das Bromid
26,0 Kal. / Mol. Die Absorptionsspektren der Eisessig-Lösungen der
Tetracarbonyl - Halogenide unterscheiden sich in interessanter Weise
von dem des Eisenpentacarbonyl s: bei diesem beginnt die CO-Ab-
sorptionsbande bereits im äußeren sichtbaren Violett; bei den Tetra-
carbonylhalogeniden ist dieselbe wesentlich ins Ultraviolette verschoben,
am wenigsten noch beim Jodid, während gleichzeitig als Folge der
direkten Eisen-Halogen-Bindung (besonders beim Jodid) bereits
merkliche Absorption im Sichtbaren auftritt.
Die kombinierte Reaktion des Eisencarbonyls mit Halo-
genen und Aminen führt zu Verbindungen mit weniger als 4 Mol. CO.
So entstehen bei der Einwirkung von Pyridin auf das Tetracarbonyl-
Ferrojodid das tiefgrüne Dicarbonyl-clipyridin-Ferrojodid, Fe (C0')2
Pyr2J2, und hieraus unter dem Einfluß des Lichts das braune Mono-
carbonyl-dipyridin-jodid, Fe{CO} Pyr2J2. Ähnliche Substanzen mit
1—4 Mol. CO erhält man mit anderen Aminen.
Die Reaktion des Eisen-nona- oder -tetracarbonyls mit Brom
führt u. a. zu dem bimolekular konstituierten Carbonylbromid mit
31/2 Mol. CO auf 1 Atom Fe: Fe2{CO')7Bri, d. h. einem Derivat des
Eisennonacarbonyls, in dem an jedem Eisenatom 1 Mol. CO durch

') W. Hieber und G. Bader, Ber. 61, 1717 (1928).
2) A. Mittasch, Ztschr. angew. Chem. 41, 829 (1928).