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https://doi.org/10.11588/diglit.37031#0004
Ludwig Gattermann :
Auf diese Weise wurde eine ganze Reihe von aromatischen
Äthern des Anthrachinon-l-Merkaptans gewonnen. Weiterhin er-
gab sich, daß in dem 1—5-Dinitroanthrachinon beide Nitrogruppen
in der gleichen Weise durch die Reste aromatischer Merkaptane
ersetzt werden können, wobei die aromatischen Äther des 1—5-
Anthrachinon-dimerkaptans (Dithioanthrarulin) erhalten werden.
Diese Reaktionen verlaufen äußerst glatt mit fast theoretischer
Ausbeute. Die Merkaptanäther kristallisieren ausgezeichnet und
sind meistens orangerot gefärbt. Das 1-8-Dinitroanthrachinon
erwies sich dieser Reaktion gegenüber als unzugänglich. Alle
Versuche, die Merkaptanäther zu versejfen, blieben ohne Erfolg.
Selbst das sonst so wirksame Aluminiumchlorid vermochte keine
Aufspaltung herbeizuführen.
Ich habe dann die Versuche zur Darstellung der Anthrachinon-
merkaptane inzwischen mehrfach wieder auf genommen, jedoch
erst vor kurzem mit dem gewünschten Erfolge. Bekanntlich
lassen sich organische Rhodanide durch Säuren oder Schwefel-
alkaben zu Merkaptanen aufspalten. Ich stellte mir deshalb zu-
nächst aus der Diazoverbindung des 1-Aminoanthrachinons mit
Hilfe von Kupferrhodanür 1-Rhodananthrachinon her. Die Re-
aktion verläuft jedoch nicht glatt, und die Gewinnung von reinem
Rhodananthrachinon ist mit Schwierigkeiten verknüpft. Bei Ge-
legenheit dieser Versuche wurde nun die überraschende Be-
obachtung gemacht, daß es des Kupferrhodanürs gar nicht
bedarf, daß vielmehr beim bloßen Verkochen der Diazo-
rhodanide, welche sich aus den primär dargestellten Diazosulfaten
durch Zusatz von Rhodankalium bilden, unter Abspaltung von
Stickstoff Kernrhodanide in glatter Reaktion entstehen. Diese
Reaktion, ein Analogon des allgemein möglichen Ersatzes der
Diazogruppe durch Jod, erwies sich bei allen bislang unter-
suchten Aminen des Anthrachinons als durchführbar und führte
in mehreren Dutzend Fällen glatt zum Ziele. Es ist überraschend,
wie überaus leicht die Bhodangruppe in den Kern eintritt, was
sich u. a. darin kundgibt, daß, mit alleiniger Ausnahme des
2-Rhodananthrachinöns, nie nachweisbare Mengen der ent-
sprechenden Oxyanthrachinone nebenher gebildet werden. Be-
sonders in den Fällen, wo das Diazosulfat kristallisiert abge-
schieden werden kann, verläuft die Reaktion quantitativ, und
das Rohprodukt ist direkt kristallisiert. Nicht nur die Monamine
und die verschiedenartigsten Derivate dieser lassen sich so in
Auf diese Weise wurde eine ganze Reihe von aromatischen
Äthern des Anthrachinon-l-Merkaptans gewonnen. Weiterhin er-
gab sich, daß in dem 1—5-Dinitroanthrachinon beide Nitrogruppen
in der gleichen Weise durch die Reste aromatischer Merkaptane
ersetzt werden können, wobei die aromatischen Äther des 1—5-
Anthrachinon-dimerkaptans (Dithioanthrarulin) erhalten werden.
Diese Reaktionen verlaufen äußerst glatt mit fast theoretischer
Ausbeute. Die Merkaptanäther kristallisieren ausgezeichnet und
sind meistens orangerot gefärbt. Das 1-8-Dinitroanthrachinon
erwies sich dieser Reaktion gegenüber als unzugänglich. Alle
Versuche, die Merkaptanäther zu versejfen, blieben ohne Erfolg.
Selbst das sonst so wirksame Aluminiumchlorid vermochte keine
Aufspaltung herbeizuführen.
Ich habe dann die Versuche zur Darstellung der Anthrachinon-
merkaptane inzwischen mehrfach wieder auf genommen, jedoch
erst vor kurzem mit dem gewünschten Erfolge. Bekanntlich
lassen sich organische Rhodanide durch Säuren oder Schwefel-
alkaben zu Merkaptanen aufspalten. Ich stellte mir deshalb zu-
nächst aus der Diazoverbindung des 1-Aminoanthrachinons mit
Hilfe von Kupferrhodanür 1-Rhodananthrachinon her. Die Re-
aktion verläuft jedoch nicht glatt, und die Gewinnung von reinem
Rhodananthrachinon ist mit Schwierigkeiten verknüpft. Bei Ge-
legenheit dieser Versuche wurde nun die überraschende Be-
obachtung gemacht, daß es des Kupferrhodanürs gar nicht
bedarf, daß vielmehr beim bloßen Verkochen der Diazo-
rhodanide, welche sich aus den primär dargestellten Diazosulfaten
durch Zusatz von Rhodankalium bilden, unter Abspaltung von
Stickstoff Kernrhodanide in glatter Reaktion entstehen. Diese
Reaktion, ein Analogon des allgemein möglichen Ersatzes der
Diazogruppe durch Jod, erwies sich bei allen bislang unter-
suchten Aminen des Anthrachinons als durchführbar und führte
in mehreren Dutzend Fällen glatt zum Ziele. Es ist überraschend,
wie überaus leicht die Bhodangruppe in den Kern eintritt, was
sich u. a. darin kundgibt, daß, mit alleiniger Ausnahme des
2-Rhodananthrachinöns, nie nachweisbare Mengen der ent-
sprechenden Oxyanthrachinone nebenher gebildet werden. Be-
sonders in den Fällen, wo das Diazosulfat kristallisiert abge-
schieden werden kann, verläuft die Reaktion quantitativ, und
das Rohprodukt ist direkt kristallisiert. Nicht nur die Monamine
und die verschiedenartigsten Derivate dieser lassen sich so in