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https://doi.org/10.11588/diglit.37031#0006
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Ludwig Gattermann :
eine Aufspaltung statt, wobei sich intensiv gefärbte Merkaptan-
salze bilden. Es gelang jedoch nicht, aus dem Reaktionsgemisch
reine Merkaptane oder auch nur reine Derivate dieser zu ge-
winnen, was seinen Grund darin hat, daß neben der Spaltung
auch noch Reduktionen an den CO-Gruppen sich vollziehen, die
nicht rückgängig gemacht werden können, ohne daß die SH-
Grnppc in Mitleidenschaft gezogen wird. Überdies haftet den
erhaltenen Produkten elementarer Schwefel hartnäckig an. Es
war deshalb von Wichtigkeit, als die Beobachtung gemacht wurde,
daß die Rhodanide durch alkoholisches Kali oder Natron mit
größter Leichtigkeit zu Merkaptanen aufgespalten werden können.
Es bedarf meistens nur eines kurzen Aufkochens mit 10o/oigem
alkoholischen Kali, um eine quantitative Spaltung herbeizuführen,
wobei intensiv gefärbte Salze der Merkaptane neben cyansaurem
Kali oder Spaltungsprodukten von diesem entstehen. Versetzt
man die alkoholisch-alkalischen Lösungen mit Wasser und säuert
an, so fallen die freien Merkaptane je nach ihrer Natur in Form
gelber, orangeroter oder violetter Niederschläge aus. Die Dar-
stehung der reinen Merkaptane im kristallisierten Zustande ist
jedoch mit großen Schwierigkeiten verknüpft. Es beruht dies
darauf, daß sie außerordentlich leicht, zu Disultiden oxydiert
werden, und zwar selbst dann, wenn man das Lösen unter Luft-
abschluß vornimmt. Man erhält beim Umkristallisieren zwar
kristallisierte Abscheidungen, die auch richtige Analysenwerte
liefern, allein jene sind trotzdem nicht einheitlich, sondern be-
stehen aus Mischungen der Merkaptane mit den Disulhden, was
sich an unscharfen Schmelzpunkten, sowie darin zeigt, daß die
Gemische in Alkalien nicht vollständig löslich sind. Derivate
der Merkaptane sind aus den alkalischen Lösungen jedoch in
der verschiedensten Art ohne jede Schwierigkeit zu gewinnen.
Was die Farbe der Alkalisalze der Merkaptane anbelangt,
so zeigt der Vergleich, daß wie beim Fluorescein, so auch hier
beim Ersatz von 0 durch S eine „Vertiefung" der Färbung eintritt,
dem folgenden Schema entsprechend:
Ludwig Gattermann :
eine Aufspaltung statt, wobei sich intensiv gefärbte Merkaptan-
salze bilden. Es gelang jedoch nicht, aus dem Reaktionsgemisch
reine Merkaptane oder auch nur reine Derivate dieser zu ge-
winnen, was seinen Grund darin hat, daß neben der Spaltung
auch noch Reduktionen an den CO-Gruppen sich vollziehen, die
nicht rückgängig gemacht werden können, ohne daß die SH-
Grnppc in Mitleidenschaft gezogen wird. Überdies haftet den
erhaltenen Produkten elementarer Schwefel hartnäckig an. Es
war deshalb von Wichtigkeit, als die Beobachtung gemacht wurde,
daß die Rhodanide durch alkoholisches Kali oder Natron mit
größter Leichtigkeit zu Merkaptanen aufgespalten werden können.
Es bedarf meistens nur eines kurzen Aufkochens mit 10o/oigem
alkoholischen Kali, um eine quantitative Spaltung herbeizuführen,
wobei intensiv gefärbte Salze der Merkaptane neben cyansaurem
Kali oder Spaltungsprodukten von diesem entstehen. Versetzt
man die alkoholisch-alkalischen Lösungen mit Wasser und säuert
an, so fallen die freien Merkaptane je nach ihrer Natur in Form
gelber, orangeroter oder violetter Niederschläge aus. Die Dar-
stehung der reinen Merkaptane im kristallisierten Zustande ist
jedoch mit großen Schwierigkeiten verknüpft. Es beruht dies
darauf, daß sie außerordentlich leicht, zu Disultiden oxydiert
werden, und zwar selbst dann, wenn man das Lösen unter Luft-
abschluß vornimmt. Man erhält beim Umkristallisieren zwar
kristallisierte Abscheidungen, die auch richtige Analysenwerte
liefern, allein jene sind trotzdem nicht einheitlich, sondern be-
stehen aus Mischungen der Merkaptane mit den Disulhden, was
sich an unscharfen Schmelzpunkten, sowie darin zeigt, daß die
Gemische in Alkalien nicht vollständig löslich sind. Derivate
der Merkaptane sind aus den alkalischen Lösungen jedoch in
der verschiedensten Art ohne jede Schwierigkeit zu gewinnen.
Was die Farbe der Alkalisalze der Merkaptane anbelangt,
so zeigt der Vergleich, daß wie beim Fluorescein, so auch hier
beim Ersatz von 0 durch S eine „Vertiefung" der Färbung eintritt,
dem folgenden Schema entsprechend: