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https://doi.org/10.11588/diglit.37409#0014
6(A. 1)
Max Trautz:
diese Möglichkeit in Betracht, die eine stabile Existenz erst bei
ganz hohen Temperaturen erwarten läßt. Es kann aber ebensowohl
der Wärmeaufwand nur sehr klein sein. Dann wird die Isomeri-
sation schon bei mäßig erhöhter Temperatur einsetzen und der
Isomerisationsgrad wird sehr wenig abhängen von der Temperatur.
Immerhin besteht zwischen NOg und NOG1 ein erheblicher
Unterschied. Ersteres polymerisiert sich unter 150°, während letz-
teres selbst bei seinem Gefrierpunkt höchstens zu kleinem Teil
polymerisiert ist^.
Es schienen beim Beginn der Arbeit (1906) noch weitere Unter-
schiede zwischen den beiden Verbindungen zu bestehen:
1. Während die Dissoziation des Stickstoffperoxyds bei Atmo-
sphärendruck sich in einem Temperaturintervall von etwa 400° voll-
zieht^, und von der des Nitrosylchlorids nach den Angaben von
SuuBOROUGH und MiLLAR^ dasselbe gilt — eher scheint darnach
bei letzterem der Bereich etwas größer —, hegen die Temperatur-
gebiete bei beiden Verbindungen in ganz verschiedener Höhe.
Stickstoffperoxyd ist bei etwa 600°, Nitrosylchlorid nach SuD-
BOROUGH und MiLLAR bei etwa 1000° zur Hälfte zersetzt. Beide
Reaktionen sind jedoch von gleicher Ordnung. Deshalb hegt darin
ein gewisser Widerspruch in sich. Denn einem höherenTemperatur-
gebiet der Dissoziation entspricht eine größere Zersetzungswärme.
Diese aber läßt eine größere Temperaturabhängigkeit des Gleich-
gewichts, also ein engeres Temperaturgebiet der Dissoziation er-
warten. Allerdings nur, wenn keine Kompensation durch entgegen-
gesetzte Einflüsse (Molarwärmen usw.) eintritt. Nun, man kann
eine solche für möglich halten und dann ist das genannte Bedenken
entkräftet. Trotzdem hinterbleibt ein anderes.
2. Es ist eine alte Erfahrung^, daß im allgemeinen solche
Reaktionen, die mit besonders großer Wärmeentwicklung sich ab-
spielen, besonders langsam gehen, solche aber mit kleiner Wärme-
tönung schnell. Das hat auch in der Theorie der Reaktionsge-
schwindigkeit seinen Ausdruck gefunden^. Man erkennt das bei
Betrachtung der allgemeinen Gleichung:
Qo=qo,2—ho,i
Darin bedeutet Qo die Wärmetönung bei T=0 und konstantem
Volum und die qo bedeuten die Summen der Aktivierungsenergieen
der End- bezw. der Ausgangsstoffe. Die beiden letzteren müssen
immer positiv sein, d. h. zur Aktivierung ist immer Energie auf-
Max Trautz:
diese Möglichkeit in Betracht, die eine stabile Existenz erst bei
ganz hohen Temperaturen erwarten läßt. Es kann aber ebensowohl
der Wärmeaufwand nur sehr klein sein. Dann wird die Isomeri-
sation schon bei mäßig erhöhter Temperatur einsetzen und der
Isomerisationsgrad wird sehr wenig abhängen von der Temperatur.
Immerhin besteht zwischen NOg und NOG1 ein erheblicher
Unterschied. Ersteres polymerisiert sich unter 150°, während letz-
teres selbst bei seinem Gefrierpunkt höchstens zu kleinem Teil
polymerisiert ist^.
Es schienen beim Beginn der Arbeit (1906) noch weitere Unter-
schiede zwischen den beiden Verbindungen zu bestehen:
1. Während die Dissoziation des Stickstoffperoxyds bei Atmo-
sphärendruck sich in einem Temperaturintervall von etwa 400° voll-
zieht^, und von der des Nitrosylchlorids nach den Angaben von
SuuBOROUGH und MiLLAR^ dasselbe gilt — eher scheint darnach
bei letzterem der Bereich etwas größer —, hegen die Temperatur-
gebiete bei beiden Verbindungen in ganz verschiedener Höhe.
Stickstoffperoxyd ist bei etwa 600°, Nitrosylchlorid nach SuD-
BOROUGH und MiLLAR bei etwa 1000° zur Hälfte zersetzt. Beide
Reaktionen sind jedoch von gleicher Ordnung. Deshalb hegt darin
ein gewisser Widerspruch in sich. Denn einem höherenTemperatur-
gebiet der Dissoziation entspricht eine größere Zersetzungswärme.
Diese aber läßt eine größere Temperaturabhängigkeit des Gleich-
gewichts, also ein engeres Temperaturgebiet der Dissoziation er-
warten. Allerdings nur, wenn keine Kompensation durch entgegen-
gesetzte Einflüsse (Molarwärmen usw.) eintritt. Nun, man kann
eine solche für möglich halten und dann ist das genannte Bedenken
entkräftet. Trotzdem hinterbleibt ein anderes.
2. Es ist eine alte Erfahrung^, daß im allgemeinen solche
Reaktionen, die mit besonders großer Wärmeentwicklung sich ab-
spielen, besonders langsam gehen, solche aber mit kleiner Wärme-
tönung schnell. Das hat auch in der Theorie der Reaktionsge-
schwindigkeit seinen Ausdruck gefunden^. Man erkennt das bei
Betrachtung der allgemeinen Gleichung:
Qo=qo,2—ho,i
Darin bedeutet Qo die Wärmetönung bei T=0 und konstantem
Volum und die qo bedeuten die Summen der Aktivierungsenergieen
der End- bezw. der Ausgangsstoffe. Die beiden letzteren müssen
immer positiv sein, d. h. zur Aktivierung ist immer Energie auf-