Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

34 (A. 2)

M. Trautz:

es die Zahl der unbestimmten Größen so gewaltig einengt. Durch
die neue Form der Theorie ist folgendes erreicht:
Alle Aktivierungswärmen von Reaktionen höherer
als zweiter Ordnung sind aus denen zweiter und erster
berechenbar.
Man darf nicht übersehen, daß qg bei Reaktionen II. Ordnung etwas
anderes enthält als bei denen erster. Während nämlich die intermole-
kularen Stöße auf die letzteren ohne Einfluß sind, ist das nicht so bei den
Reaktionen II. Ordnung. Hier ist ein Glied noch nicht besprochen worden,
das die kinetische Gastheorie zuläßt und für genaue Rechnung fordert.
Falls nämlich die Moleküle sich bei ausreichender Annäherung an-
ziehen, wird das durch eine Exponentielle gleicher Form ausgedrückt, wie die
mit qo, nur mit positivem Vorzeichen des Exponenten. Das vergrößert die
Stoßzahl. Geht die Annäherung weiter, so tritt Abstoßung auf, die als chemi-
scher Widerstand deutbar und durch die Exponentielle mit negativem q„
zu bezeichnen ist.
Deutet man also das beobachtete qo nur in der letzten Art, so muß es
zu klein sein um Beträge, die von der zu großen Stoßzahl herrühren. Über
sie erhält man ein Urteil aus der Unvollkommenheit der Gase. Dadurch
werden die Reaktionen unvollkommener Gase zu sehr beschleunigt, nament-
lich bei tiefer Temperatur. Es versteht sich, daß dann das Massenwirkungs-
gesetz und alles, was mit den Gasgesetzen zusammenhängt, also u. a. unsere
ganze thermodynamische Ableitung nicht mehr streng gelten kann. Diese
Abweichungen beeinflussen natürlich mehr die Reaktionsgeschwindigkeit und
viel weniger das Gleichgewicht.
€. Intramolekulare Stoßreaktionen (2). Schwingnngsreaktionen.
Reaktionen erster Ordnung.
(x) Empirisches und Allgemeines.
Daß sie existieren, beweist die Tatsache, daß man Reaktionen
in Gasen beobachtet hat, bei denen Zunahme der Molekülzahl
stattfand.
Daß nicht alle Arten von Reaktionen I. Ordnung existieren
können, ergibt sich daraus, daß der Stoßdauersatz die Nicht-
existenz der Reaktionen höherer Ordnung behauptet. Also können
auch ihre Inversen nicht existieren. Mithin gilt:
Reaktionen erster Ordnung, die zu mehr als zwei
Alolekülen führen, sind unmöglich.
Das leuchtet ein, weil sonst ein genau, oder doch innerhalb
der sehr kurzen Spaltungsdauer ungefähr gleichzeitiges Auf-
brechen des dissoziierenden Moleküls an zwei verschiedenen Stellen
in ihm statt finden müßte. Das ist eine Größenordnung unwahr-