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https://doi.org/10.11588/diglit.34634#0036
36 (A. 2)
M. Trautz:
Dann ist die monomolekulare Geschwindigkeitskon-
stante:
_9<L--i
k^ = l,2-10^-T'-VM-e . 29)
Dies ist die Gleichung der Geschwindigkeitsisochore für
intramolekulare Stoßreaktionen.
Die Herleitung führte über die Stoßzahl. Diese spielt nur
scheinbar hei Reaktionen I. Ordnung keine Rolle. Denn Isomeri-
sationen sind gewissermaßen intramolekulare Stoßreaktionen und
die Häufigkeit des kritischen Zustands^) im Molekül muß der intra-
molekularen Stoßzahl gleich sein, wenn es keine chemischen
Hindernisse gibt, also gleich:
Z,-1,2- lC-A'TM-e"' . 30)
Der Zahlenfaktor 1,2 - 1(W ist, wie oben gezeigt wurde, abhängig von
der NERNSischen Konstanten für Hg berechnet worden. Setzt man ihren
Wert statt mit 1,6 mit 1,08 etwa an, so wird Zi um rund eine Zehnerpotenz
kleiner und 1,1 -HW ist dann der Zahlenfaktor.
Die Dimension von Zi ist die einer reziproken Zeit, die des Zahlen-
Konzentration reziprokes Volum
faktors die einer-—-=-.
Zeit Zeit
Rinäre Dissoziationen müssen übrigens auch in Beziehung
stehen zu derselben intramolekularen Krisis.
Es ist nützlich, hier zu beachten, daß in beiden Grundformeln
für die Reaktionsgeschwindigkeit, der für I. und der für II. Ord-
nung nur der allgemeine Teil des NERNSTSchen Theorems ent-
halten ist, der die Zusammensetzung der Integrationskonstante des
Gleichgewichts I, aus zwei Summanden behauptet, deren jeder
nur von der einen der beiden inversen Reaktionen abhängt. Daß
dagegen additive Zusammensetzbarkeit jedes dieser Summanden
für die Geschwindigkeit II. Ordnung nicht verlangt und deshalb
auch bei gleicher Molekülart nicht prinzipiell behauptet wurde,
daß die Integrationskonstante i hier für erste Ordnung einfach die
Hälfte der für zweite Ordnung sei.
Wohl aber hat diese Auffassung zahlenmäßig zur Berechnung des
Zahlenfaktors 1,2 - HW gedient und so ist dieser Zahlwert außer mit der
W Intramolekulare periodische Vorgänge können sehr wohl auch
solche im Atom sein, so daß man keine Bewegungen der Molekülteile
gegeneinander braucht und doch von Schwingungszahl reden kann. Das
käme auf ein periodisches Abflauen von Valenzkräften heraus. Oder man
nimmt Rotationen an.
M. Trautz:
Dann ist die monomolekulare Geschwindigkeitskon-
stante:
_9<L--i
k^ = l,2-10^-T'-VM-e . 29)
Dies ist die Gleichung der Geschwindigkeitsisochore für
intramolekulare Stoßreaktionen.
Die Herleitung führte über die Stoßzahl. Diese spielt nur
scheinbar hei Reaktionen I. Ordnung keine Rolle. Denn Isomeri-
sationen sind gewissermaßen intramolekulare Stoßreaktionen und
die Häufigkeit des kritischen Zustands^) im Molekül muß der intra-
molekularen Stoßzahl gleich sein, wenn es keine chemischen
Hindernisse gibt, also gleich:
Z,-1,2- lC-A'TM-e"' . 30)
Der Zahlenfaktor 1,2 - 1(W ist, wie oben gezeigt wurde, abhängig von
der NERNSischen Konstanten für Hg berechnet worden. Setzt man ihren
Wert statt mit 1,6 mit 1,08 etwa an, so wird Zi um rund eine Zehnerpotenz
kleiner und 1,1 -HW ist dann der Zahlenfaktor.
Die Dimension von Zi ist die einer reziproken Zeit, die des Zahlen-
Konzentration reziprokes Volum
faktors die einer-—-=-.
Zeit Zeit
Rinäre Dissoziationen müssen übrigens auch in Beziehung
stehen zu derselben intramolekularen Krisis.
Es ist nützlich, hier zu beachten, daß in beiden Grundformeln
für die Reaktionsgeschwindigkeit, der für I. und der für II. Ord-
nung nur der allgemeine Teil des NERNSTSchen Theorems ent-
halten ist, der die Zusammensetzung der Integrationskonstante des
Gleichgewichts I, aus zwei Summanden behauptet, deren jeder
nur von der einen der beiden inversen Reaktionen abhängt. Daß
dagegen additive Zusammensetzbarkeit jedes dieser Summanden
für die Geschwindigkeit II. Ordnung nicht verlangt und deshalb
auch bei gleicher Molekülart nicht prinzipiell behauptet wurde,
daß die Integrationskonstante i hier für erste Ordnung einfach die
Hälfte der für zweite Ordnung sei.
Wohl aber hat diese Auffassung zahlenmäßig zur Berechnung des
Zahlenfaktors 1,2 - HW gedient und so ist dieser Zahlwert außer mit der
W Intramolekulare periodische Vorgänge können sehr wohl auch
solche im Atom sein, so daß man keine Bewegungen der Molekülteile
gegeneinander braucht und doch von Schwingungszahl reden kann. Das
käme auf ein periodisches Abflauen von Valenzkräften heraus. Oder man
nimmt Rotationen an.