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https://doi.org/10.11588/diglit.36388#0004
4 (A. 3)
M. TRAUTz:
großen Erfahrungsmaterial (Z. f. anorg. u. allg. Chem. 96. 1. 97.
113. 127. 241. 1916, ebenda 1917) bewies, daß die Antwort min-
destens sehr nahe richtig sein muß.
Die Brauchbarkeit auch für Reaktionen höherer Ordnung zeigte sich
vor aiiem an der raschen Reaktion:
2N0+C1,^2N0C1,
ferner an der noch rascheren: 2NO+Br^2NOBr, die ich in zahireichen
Versuchsreihen zwischen -15° und +15° mit Hm. DALAL zusammen gemessen
und fast frei von jedem Temperatureinfluß gefunden habe. Darnach ist zu
erwarten, daß die noch schnellere Reaktion 2NO+Og^2NOg eine größere
Geschwindigkeitskonstante hat, als nach den LuNGE-BERLSchen Angaben
und daß deshalb die Aktivierungswärme hier weit kleiner wird, als sie aus
jener Zahl sich ergäbe (Z. f. anorg. u. allg. Chem. 96. 1. 1916). Man muß
erwarten, daß die Gleichung:
log k = 12 bis 14,5 - ^ 3)
* 4,573-T " ^
auch der XO-Oxydation gerecht wird. Die Unsicherheit in der Integrations-
konstante beträgt hier ungefähr zwei Einheiten, so daß die Konstante um
2 Zehnerpotenzen unsicher ist. Das rührt daher, daß der mittlere Molekül-
durchmesser aller Einfluß übenden Molekülarten in fünfter Potenz eingeht.
Die Schreibweise a. a. O. (Z. f. anorg. u. allg. Chem. 96. 25. 1916, Gl. 21) täuscht
mithin eine nicht erreichbare Genauigkeit vor, was den aufmerksamen Leser
deshalb auch nicht getäuscht haben kann. In obiger Gleichung 3) kann der
zweite Summand auch positiv werden, da er keine reine Aktivierungswärme
ist und nur diese nie positiv sein können. Ist Qg groß und qg klein, so kann der
zweite Summand klein oder sogar positiv sein und Temperatursteigerung, wie
Hr. BoDENSTEix schon vor Jahren mitteilte, die Reaktion hemmen: Bei
Überlagerung eines Gleichgewichts über eine Reaktionsgeschwindigkeit eine
selbstverständliche Möglichkeit. Der Stoßdauersatz hat also diesem Befund
das Merkwürdige genommen.
b) Fragen, die die Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit bisher
offen ließ.
Die Theorie hat in jeder Geschwindigkeitskonstante wesent-
lich 4 Faktoren erkennen lassen: Eine fürs Gleichgewicht
herausfallende, bei gleicher Reaktionsordnung universell gleiche
Temperaturfunktion, woneben andere, fürs Gleichgewicht
sich heraushebende Temperaturfunktionen höchstens die Rolle
von Korrektionsgliedern spielen können (s. w. u. S. 38), die Molar-
wärmen, die Integrationskonstanten (Stoßkonstanten), die
M. TRAUTz:
großen Erfahrungsmaterial (Z. f. anorg. u. allg. Chem. 96. 1. 97.
113. 127. 241. 1916, ebenda 1917) bewies, daß die Antwort min-
destens sehr nahe richtig sein muß.
Die Brauchbarkeit auch für Reaktionen höherer Ordnung zeigte sich
vor aiiem an der raschen Reaktion:
2N0+C1,^2N0C1,
ferner an der noch rascheren: 2NO+Br^2NOBr, die ich in zahireichen
Versuchsreihen zwischen -15° und +15° mit Hm. DALAL zusammen gemessen
und fast frei von jedem Temperatureinfluß gefunden habe. Darnach ist zu
erwarten, daß die noch schnellere Reaktion 2NO+Og^2NOg eine größere
Geschwindigkeitskonstante hat, als nach den LuNGE-BERLSchen Angaben
und daß deshalb die Aktivierungswärme hier weit kleiner wird, als sie aus
jener Zahl sich ergäbe (Z. f. anorg. u. allg. Chem. 96. 1. 1916). Man muß
erwarten, daß die Gleichung:
log k = 12 bis 14,5 - ^ 3)
* 4,573-T " ^
auch der XO-Oxydation gerecht wird. Die Unsicherheit in der Integrations-
konstante beträgt hier ungefähr zwei Einheiten, so daß die Konstante um
2 Zehnerpotenzen unsicher ist. Das rührt daher, daß der mittlere Molekül-
durchmesser aller Einfluß übenden Molekülarten in fünfter Potenz eingeht.
Die Schreibweise a. a. O. (Z. f. anorg. u. allg. Chem. 96. 25. 1916, Gl. 21) täuscht
mithin eine nicht erreichbare Genauigkeit vor, was den aufmerksamen Leser
deshalb auch nicht getäuscht haben kann. In obiger Gleichung 3) kann der
zweite Summand auch positiv werden, da er keine reine Aktivierungswärme
ist und nur diese nie positiv sein können. Ist Qg groß und qg klein, so kann der
zweite Summand klein oder sogar positiv sein und Temperatursteigerung, wie
Hr. BoDENSTEix schon vor Jahren mitteilte, die Reaktion hemmen: Bei
Überlagerung eines Gleichgewichts über eine Reaktionsgeschwindigkeit eine
selbstverständliche Möglichkeit. Der Stoßdauersatz hat also diesem Befund
das Merkwürdige genommen.
b) Fragen, die die Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit bisher
offen ließ.
Die Theorie hat in jeder Geschwindigkeitskonstante wesent-
lich 4 Faktoren erkennen lassen: Eine fürs Gleichgewicht
herausfallende, bei gleicher Reaktionsordnung universell gleiche
Temperaturfunktion, woneben andere, fürs Gleichgewicht
sich heraushebende Temperaturfunktionen höchstens die Rolle
von Korrektionsgliedern spielen können (s. w. u. S. 38), die Molar-
wärmen, die Integrationskonstanten (Stoßkonstanten), die