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https://doi.org/10.11588/diglit.36388#0007
Die Theorie der Gasreaktionen und der Molarwärmen.
(A. 3) 7
Umgekehrt ist es von Interesse solche Metallatome in
Verbindungen zu untersuchen, die im freien Zustand streng
den theoretischen Wert 2,98 der Atomwärme aufweisen. Soll die
als Näherung behauptete Additivität der Atomwärmen in diesem
Fall einmal streng gelten, so dürfen solche Metallatome gebunden
ebensowenig innere Atomwärme enthalten als frei.
Am geeignetsten dafür sind die Metallalkyle. Bei Zinkdiinethyl
ZnfGHgk fand ich (Z. f. Elektroch. 1917) für Cy red. aus x-Messungen bei
versQhiedenen Drucken und Zimmertemperatur den Wert 12—13, der voll-
kommen zusammenfällt mit dem aus den Molarwärmen von GO, H^ und H^O
auf Grund angenommener Additivität von Cy-3R/2 berechneten Wert 12,6.
Die Annahme, daß dem Zn hier die innere Energie 0 zukäme, bewährte sich
also innerhalb der Fehlergrenze.
Die Jod-Atome scheinen zwar nach den BoDENSTEiv-STARCuschen
Messungen erhebliche innere Energie zu enthalten, weil das Zerfallsgleich-
gewicht des Joddampfs unter Annahme strenger Additivität von Cy-3R/2
berechnet, eine gut konstante Wärmetönung und konstante Integrations-
konstante ergab. Zudem erhielt letztere den aus den molekularen Größen
nach der Theorie des Verf. berechneten (Z. f. anorg. u. allg. Chem. 95. 95.
96. 16. 1916) Betrag. Man kann aber die Zerfallswärme noch nicht unabhän-
gig von den Gleichgewichtsmessungen bestimmen. Ferner sind nur 5 Tem-
peraturen benützt worden. Endlich hat dieselbe Methode beim Bromzerfall
Widersprüche gegen die Additivität geliefert und die letzteren Messungen,
ebenfalls von Hm. BoDENSTEtN (und Hm. GRAMER) und im selben Tempera-
turintervall bearbeitet, sind neuer. Daher wird man die Zahlen für den Jod-
zerf all einstweilen geringer bewerten, als die für den Bromzerfall und noch
nicht mit Sicherheit auf innere Energie der Jodatome schließen.
2. Nachweis, daß die Additivität von Cy—3R/2 nicht
genau besteht.
Früher (Heid. Akad. Ber. 30. Januar 1915. Abt. A. 2. Abh.)
wurde bei Ableitungen über die chemische Reaktionsgeschwin-
digkeit in Gasen die Annahme besprochen, daß die Größen Cy—3R/2
sich streng additiv aus entsprechenden Größen für die Atome
zusammensetzten. Es wurde gezeigt, welche Folgerungen sich
ergäben, falls diese Beziehung streng gälte (S. 42. 3.) und betont,
daß nur die Erfahrung hier entscheiden könne (S. 23). Die An-
nahme konnte schon anfangs als sicher genähert richtig erwiesen
werden, doch blieb der Genauigkeitsgrad, womit sie gilt, ungewiß,
was von mir bereits im ersten Vortrag darüber (Chem. Ges. Heidel-
berg, Januar 1915) hervorgehoben wurde. Nachdem ich die Wahr-
scheinlichkeit, daß Cy—3R/2 allgemein und genau additiv sein
könne, anfangs immerhin noch zu hoch eingeschätzt hatte, konnte
(A. 3) 7
Umgekehrt ist es von Interesse solche Metallatome in
Verbindungen zu untersuchen, die im freien Zustand streng
den theoretischen Wert 2,98 der Atomwärme aufweisen. Soll die
als Näherung behauptete Additivität der Atomwärmen in diesem
Fall einmal streng gelten, so dürfen solche Metallatome gebunden
ebensowenig innere Atomwärme enthalten als frei.
Am geeignetsten dafür sind die Metallalkyle. Bei Zinkdiinethyl
ZnfGHgk fand ich (Z. f. Elektroch. 1917) für Cy red. aus x-Messungen bei
versQhiedenen Drucken und Zimmertemperatur den Wert 12—13, der voll-
kommen zusammenfällt mit dem aus den Molarwärmen von GO, H^ und H^O
auf Grund angenommener Additivität von Cy-3R/2 berechneten Wert 12,6.
Die Annahme, daß dem Zn hier die innere Energie 0 zukäme, bewährte sich
also innerhalb der Fehlergrenze.
Die Jod-Atome scheinen zwar nach den BoDENSTEiv-STARCuschen
Messungen erhebliche innere Energie zu enthalten, weil das Zerfallsgleich-
gewicht des Joddampfs unter Annahme strenger Additivität von Cy-3R/2
berechnet, eine gut konstante Wärmetönung und konstante Integrations-
konstante ergab. Zudem erhielt letztere den aus den molekularen Größen
nach der Theorie des Verf. berechneten (Z. f. anorg. u. allg. Chem. 95. 95.
96. 16. 1916) Betrag. Man kann aber die Zerfallswärme noch nicht unabhän-
gig von den Gleichgewichtsmessungen bestimmen. Ferner sind nur 5 Tem-
peraturen benützt worden. Endlich hat dieselbe Methode beim Bromzerfall
Widersprüche gegen die Additivität geliefert und die letzteren Messungen,
ebenfalls von Hm. BoDENSTEtN (und Hm. GRAMER) und im selben Tempera-
turintervall bearbeitet, sind neuer. Daher wird man die Zahlen für den Jod-
zerf all einstweilen geringer bewerten, als die für den Bromzerfall und noch
nicht mit Sicherheit auf innere Energie der Jodatome schließen.
2. Nachweis, daß die Additivität von Cy—3R/2 nicht
genau besteht.
Früher (Heid. Akad. Ber. 30. Januar 1915. Abt. A. 2. Abh.)
wurde bei Ableitungen über die chemische Reaktionsgeschwin-
digkeit in Gasen die Annahme besprochen, daß die Größen Cy—3R/2
sich streng additiv aus entsprechenden Größen für die Atome
zusammensetzten. Es wurde gezeigt, welche Folgerungen sich
ergäben, falls diese Beziehung streng gälte (S. 42. 3.) und betont,
daß nur die Erfahrung hier entscheiden könne (S. 23). Die An-
nahme konnte schon anfangs als sicher genähert richtig erwiesen
werden, doch blieb der Genauigkeitsgrad, womit sie gilt, ungewiß,
was von mir bereits im ersten Vortrag darüber (Chem. Ges. Heidel-
berg, Januar 1915) hervorgehoben wurde. Nachdem ich die Wahr-
scheinlichkeit, daß Cy—3R/2 allgemein und genau additiv sein
könne, anfangs immerhin noch zu hoch eingeschätzt hatte, konnte