DOI Seite / Zitierlink:
https://doi.org/10.11588/diglit.36388#0012
12 (A. 3)
M. TRAuTz:
die aus der Integrationskonstante von Reaktionen 11. Ordnung
berechnet wird, falls man setzt:
!nk = !nx- ^ ^ j'(C,-3R/2)dT 7)
und dnrch Benützung zweier Temperaturen eliminiert. Dann
ist x die gesuchte ,,empirische" Stoßzahl, d. h. eine Größe, der
nach einfachster Annahme die Bedeutung einer Art Stoßzahl
zukommen sollte. Dieser Widerspruch besteht nach den heutigen
Zahlen für spezifische Wärmen und Reaktionen 11. Ordnung
zweifellos.
4. Lösung des Widerspruchs durch Einführung der Funktion
,,G". (FLSTER-GEiTEL-Festschrift 1915. S. 359).
Die 3 Widersprüche verschwinden ausreichend, sobald die
inneren Energien bis auf einen ausreichend kleinen Teil aus den
Geschwindigkeitskonstanten herausfallen. Der herausfallende Teil
muß additiv sich verhalten. Doch wird Additivität nur insoweit
verlangt, als sie gegenseitig nur für die beiden (hylotropen) Stoff-
gruppen auf beiden Seiten der betreffenden Reaktionsgleichung
zu fordern ist (nicht aber für diese Stoffgruppen gegenüber ande-
ren gleichfalls mit ihnen hylotropen, z. B. freien Atomen usf.).
Man darf jedoch nicht, als ob es sich nur um die thermodynamisch
fürs Gleichgewicht übrigbleibende Differenz der Molarwärmen handle, ein-
fach die Molarwärmen der Stoffe der einen Gleichungsseite von denen der
anderen subtrahieren und die Differenz in die eine Geschwindigkeitskonstante
einsetzen. Denn dann hinge letztere ab von Eigenschaften der Stoffe der
Gegenreaktion. Dies aber verletzt das Grundprinzip der Nichtexistenz prä-
disponierender Verwandtschaft.
Die Norm Substanzen, bezüglich deren Ausgangs- und Endstoffe auf
Additivität von Cy-3R/2 zu vergleichen sind, müssen also symmetrisch
zu beiden sein. Die Summe der Gy-3R/2 für eine solche Normsubstanz ist
früher (ELSTER-GEiTEL-Festschrift 1. c.) mit G bezeichnet worden. Daß
G einzuführen ist, lehren die obigen Widersprüche 1—3. Fürs Gleichgewicht
fällt es heraus. Daß G und zwar mit einer ganz bestimmten Deutung, in die
Geschwindigkeitskonstante eingehen kann, ist schon 1909 zuerst von mir
gezeigt worden (Z. f. phys. Chem. 68. 298. 1909. Physikal. Golloq. Freiburg
i. B., Sommer 1909). Wir kehren unten zu dieser Deutung zurück.
a) Empirische Forderung für G.
Damit die inneren Energien praktisch wegfallen, muß G
praktisch fast gleich Cy—3R/2 sein. Übrigens wäre es nicht not-
M. TRAuTz:
die aus der Integrationskonstante von Reaktionen 11. Ordnung
berechnet wird, falls man setzt:
!nk = !nx- ^ ^ j'(C,-3R/2)dT 7)
und dnrch Benützung zweier Temperaturen eliminiert. Dann
ist x die gesuchte ,,empirische" Stoßzahl, d. h. eine Größe, der
nach einfachster Annahme die Bedeutung einer Art Stoßzahl
zukommen sollte. Dieser Widerspruch besteht nach den heutigen
Zahlen für spezifische Wärmen und Reaktionen 11. Ordnung
zweifellos.
4. Lösung des Widerspruchs durch Einführung der Funktion
,,G". (FLSTER-GEiTEL-Festschrift 1915. S. 359).
Die 3 Widersprüche verschwinden ausreichend, sobald die
inneren Energien bis auf einen ausreichend kleinen Teil aus den
Geschwindigkeitskonstanten herausfallen. Der herausfallende Teil
muß additiv sich verhalten. Doch wird Additivität nur insoweit
verlangt, als sie gegenseitig nur für die beiden (hylotropen) Stoff-
gruppen auf beiden Seiten der betreffenden Reaktionsgleichung
zu fordern ist (nicht aber für diese Stoffgruppen gegenüber ande-
ren gleichfalls mit ihnen hylotropen, z. B. freien Atomen usf.).
Man darf jedoch nicht, als ob es sich nur um die thermodynamisch
fürs Gleichgewicht übrigbleibende Differenz der Molarwärmen handle, ein-
fach die Molarwärmen der Stoffe der einen Gleichungsseite von denen der
anderen subtrahieren und die Differenz in die eine Geschwindigkeitskonstante
einsetzen. Denn dann hinge letztere ab von Eigenschaften der Stoffe der
Gegenreaktion. Dies aber verletzt das Grundprinzip der Nichtexistenz prä-
disponierender Verwandtschaft.
Die Norm Substanzen, bezüglich deren Ausgangs- und Endstoffe auf
Additivität von Cy-3R/2 zu vergleichen sind, müssen also symmetrisch
zu beiden sein. Die Summe der Gy-3R/2 für eine solche Normsubstanz ist
früher (ELSTER-GEiTEL-Festschrift 1. c.) mit G bezeichnet worden. Daß
G einzuführen ist, lehren die obigen Widersprüche 1—3. Fürs Gleichgewicht
fällt es heraus. Daß G und zwar mit einer ganz bestimmten Deutung, in die
Geschwindigkeitskonstante eingehen kann, ist schon 1909 zuerst von mir
gezeigt worden (Z. f. phys. Chem. 68. 298. 1909. Physikal. Golloq. Freiburg
i. B., Sommer 1909). Wir kehren unten zu dieser Deutung zurück.
a) Empirische Forderung für G.
Damit die inneren Energien praktisch wegfallen, muß G
praktisch fast gleich Cy—3R/2 sein. Übrigens wäre es nicht not-