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https://doi.org/10.11588/diglit.36388#0013
Die Theorie der Gasreaktionen und der Molarwärmen. (A. 3) 13
wendig, daß G selbst eine einfache physikalische Bedeutung zu-
kommt. Vielmehr würde es genügen, wenn nur von jedem
T
J (Cv-3R/2)dT eine Größe g subtrahiert würde, die praktisch dem
o
Integral gleich wäre.
b) Deutung von g oder G.
Deutung des W e g f a 11 e n s der F1 u g e n e r g i e aus
Reaktionen 11. Ordnung, der inneren Energie aus
allen Reaktionen, des Eintritts von statt [ T in
die Zerfallsreaktionen I. Ordnung, g und G sind ohne
Widerspruch gegen das kinetische Grundprinzip deutbar, indem
man sie auf die Ausgangs-, bezw. Endstoffe im aktivierten Zwischen-
zustand als Normsubstanzen bezieht (entsprechend 1909. 1. c.).
Es ist zu fordern, daß ihr Zustand sowohl durch den Anfangs-,
wie ebenso durch den Endzustand jeweils bereits eindeutig vor-
bestimmt ist. Molekulartheoretisch bedeutet er die Indifferenz-
lage der sich umsetzenden Atome in bezug auf die stattfindende
Umsetzung. Seine Energie wird jedenfalls eindeutig bestimmt
sein. Deshalb muß dann auch g einen bestimmten Wert haben.
Ob es aber eintritt oder wegfällt, kann nur der Vergleich
mit der Erfahrung lehren unter Beiziehung einleuchtender
gastheoretischer Vorstellungen. Sein Wegfallen war am einfach-
sten, deshalb wurde es trotz Erwägung seiner Möglichkeit (Z.
phys. Chem. 1909. 1. c.) weggelassen, bis die Widersprüche 1—3
zu seiner Einführung zwangen.
Man kann g im wesentlichen auf dreierlei Weise deuten.
1. Die Temperatur an der Reaktionsstehe ist nicht definiert. Dann
ist G nicht definiert, sondern nur noch g. Diese Auffassung schien mir anfangs
am vorsichtigsten.
2. Die Temperatur an der Reaktionsstehe ist verschieden von der
Systemtemperatur. Dann erhebt sich die Frage nach der Höhe der Tem-
peratur. Sie bereitet Schwierigkeit, weh der molekulare Vorgang doch in der
Theorie in zwei zeitlich aufeinanderfolgende geschieden wird, deren einer
exotherm, deren anderer endotherm verläuft. Für kurze Zeiten und wenige
Moleküle wäre die Temperatur keinesfalls definiert, man hätte also auf eine
mittlere Temperatur aller Reaktionsstehen auszugehen. Dann aber erscheint
3. Gleiche Temperatur von System und Reaktions-
stellen am einfachsten. Denn nur dann fordern bereits fest-
stehende Erfahrungen auf anderen Gebieten das Wegfallen der
inneren Energie. Dann nämlich muß man für die Zwischenzustände
wendig, daß G selbst eine einfache physikalische Bedeutung zu-
kommt. Vielmehr würde es genügen, wenn nur von jedem
T
J (Cv-3R/2)dT eine Größe g subtrahiert würde, die praktisch dem
o
Integral gleich wäre.
b) Deutung von g oder G.
Deutung des W e g f a 11 e n s der F1 u g e n e r g i e aus
Reaktionen 11. Ordnung, der inneren Energie aus
allen Reaktionen, des Eintritts von statt [ T in
die Zerfallsreaktionen I. Ordnung, g und G sind ohne
Widerspruch gegen das kinetische Grundprinzip deutbar, indem
man sie auf die Ausgangs-, bezw. Endstoffe im aktivierten Zwischen-
zustand als Normsubstanzen bezieht (entsprechend 1909. 1. c.).
Es ist zu fordern, daß ihr Zustand sowohl durch den Anfangs-,
wie ebenso durch den Endzustand jeweils bereits eindeutig vor-
bestimmt ist. Molekulartheoretisch bedeutet er die Indifferenz-
lage der sich umsetzenden Atome in bezug auf die stattfindende
Umsetzung. Seine Energie wird jedenfalls eindeutig bestimmt
sein. Deshalb muß dann auch g einen bestimmten Wert haben.
Ob es aber eintritt oder wegfällt, kann nur der Vergleich
mit der Erfahrung lehren unter Beiziehung einleuchtender
gastheoretischer Vorstellungen. Sein Wegfallen war am einfach-
sten, deshalb wurde es trotz Erwägung seiner Möglichkeit (Z.
phys. Chem. 1909. 1. c.) weggelassen, bis die Widersprüche 1—3
zu seiner Einführung zwangen.
Man kann g im wesentlichen auf dreierlei Weise deuten.
1. Die Temperatur an der Reaktionsstehe ist nicht definiert. Dann
ist G nicht definiert, sondern nur noch g. Diese Auffassung schien mir anfangs
am vorsichtigsten.
2. Die Temperatur an der Reaktionsstehe ist verschieden von der
Systemtemperatur. Dann erhebt sich die Frage nach der Höhe der Tem-
peratur. Sie bereitet Schwierigkeit, weh der molekulare Vorgang doch in der
Theorie in zwei zeitlich aufeinanderfolgende geschieden wird, deren einer
exotherm, deren anderer endotherm verläuft. Für kurze Zeiten und wenige
Moleküle wäre die Temperatur keinesfalls definiert, man hätte also auf eine
mittlere Temperatur aller Reaktionsstehen auszugehen. Dann aber erscheint
3. Gleiche Temperatur von System und Reaktions-
stellen am einfachsten. Denn nur dann fordern bereits fest-
stehende Erfahrungen auf anderen Gebieten das Wegfallen der
inneren Energie. Dann nämlich muß man für die Zwischenzustände