Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

Die Theorie der Gasreaktionen und der Molarwärmen. (A. 3) 17

man zwei getrennte Vorgänge beobachtet, die jeweils durch eine
Mischungshypothese zu erklären sind.
Wir gehen jetzt vor nach den Grundsätzen, die 1913 für die
Isomerisationstheorie der Molarwärmen entwickelt wurden (Heid.
Akad. Ber. 1913. Abt. A. 2. Abh. Verh. d. D. Phys. Ges. 15. 969.
1913. Phys. Z. 14. 1176. Z. f. Elektroch. 19. 784.).
Es ist am einfachsten, anzunehmen, daß jedes gebundene
Atom bei sehr tiefer Temperatur die innere Energie Null hat, bei
höherer Temperatur unter gleichzeitiger Aufnahme einer latenten
Isomerisationswärme auf R/2 springt, hei noch höherer Tempera-
tur abermals eine Isomerisationswärme aufnimmt und auf R
springt, bei noch höherer Temperatur unter weiterer Aufnahme
einer Abdissoziationswärme auf 3/2 R springt und so dem Mole-
külverband entrinnt.
Daß die meßbare Molarwärme nicht springt, versteht sich
wegen des Verteilungsgesetzes und dadurch bedingter Mittel-
werte von selbst. Ob diese Theorie der Erfahrung gerecht wird,
ist nicht vorauszusagen. Denn selbst heim Fehlen jeder Beziehung
zwischen Integrationskonstante und Wärmetönung versteht es sich
nicht von selbst, daß diese Größen an sich einleuchtende Zahl-
werte erhalten. Doch fehlt- (s. w. u.) die genannte Beziehung
heute nicht mehr. Die Theorie kann jedenfalls Maxima und Minima
der Molarwärme-Temperaturkurve deuten und darin steht sie
manchen anderen Theorieen auf diesem Gebiet voran. Ist sie doch
die erste gewesen, die überhaupt die Möglichkeit eines Maxi-
mums von C.y bei zweiatomigem Gas voraussah, noch bevor
die HH. SCHEEL und HEUSE es bei Ng gefunden hatten.
Ferner ist sie (ELSTER-GEiTEL-Festschr. 336 u. 337) die
erste und über ein Jahr die einzige Theorie gewesen,
die die verschiedenen Energiestufen als verschiedene
Molekülarten auf faßte.
Mit der Möglichkeit der Maxima nach der Theorie hängt zusammen,
daß der obere Grenzwert 2R/2 pro Atom i. allg. nicht zugleich der mögliche
Höchstwert der Atomwärme ist. Letzterer kann weit höher liegen als der
bei hohen Temperaturen erreichte Grenzwert 2R/2. Dieser Schluß ist in doppel-
ter Hinsicht bemerkenswert. Erstens nämlich fallen die Grenzwerte nach
vorliegender Theorie für mehr- (über 3-) atomige Moleküle alle unter die nach
MAXWELL möglichen (ELSTER-GEiTEL-Festschr. S. 341). Deshalb darf man
in den ,,Maxima" (1. c. S. 347—352) nicht die möglichen Höchstwerte, son-
dern nur die oberen Grenzwerte sehen. Über erstere läßt die hier vertretene

Sitzungsberichte d. Heideib.Akad., math.-naturw. Kl. A. 1917. 3. Abh.

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