Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

18 (A. 3)

M. TRAUTz:

Theorie im Gegensatz zu MAXWELL und BOLTZMANN keinen allgemeinen
Schluß zu. Sie scheint auch der Erfahrung besser zu entsprechen, wie
das Verhalten von Ng (s. w. u. S. 23) zeigt und die schon von ENSRUD
(Z. f. phys. Chem. 58. 257. 1907) in einer wertvollen Arbeit hervorgehobenen
hohen Cp-Werte von PGlg (18,5 bei 111—246° statt 13R/2), von AsGÜ (20,35
bei 159—268° statt 13R/2), SiCl,i (22,50 bei 90—234° statt 15R/2), SnCß
(24,49 bei 149—273° statt 15R/2), TiCß (24,50 bei 163—271° statt 15R/2).
Die Werte sind von REGNAULT mit der Durchströmungsmethode gewonnen.
Wenn auch Reduktion auf ideales Gas hier viel ausmacht und die Werte
wegen der Methode zu hoch sein werden, so ist doch eine Überschreitung des
Grenzwertes denkbar. Die Theorie hat zu einer Untersuchung geführt, die
noch im Gang ist, darüber, ob sich Überschreitungen des Grenzwertes 5R/2
+ nR irgendwie mit Sicherheit nachweisen lassen. Bisher ist dies nirgends
gelungen.
Damit haben wir folgende empirische Rahmenbedin-
gungen für die Isomerentheorie der spezifischen Wärmen (der
Ausdruck Isomere ist hier in anderem Sinn benützt, als bei
BERTHOUD, Journ. de Chim. phys. 12. 564. 1914.):
1. Die innere Atomwärme jedes einzelnen Atoms kann
nur 0, R/2 oder R betragen. Also strebt die Molarwärme Cy
jedes n-atomigen Gases dem Wert 3R/2+nR zu.
2. Die Umwandlung jeder Stufe (z. B. 0) in eine andere
(z. B. R/2) verläuft nach Massenwirkungsgesetz und
Gleichgewichtsisochore unter Aufnahme einer (bei steigen-
der innerer Energie immer positiven) Wärmetönung.
3. Diese Wärmetönung muß klein sein (höchstens wenige
1000 cal), damit die praktisch momentane Einstellung der spezifi-
schen Wärme des Isomeren-Gemischs gesichert ist (vgl. Theorie
d. Reaktionsgeschwindigkeit).
4. Bei gebundenen Atomen muß Wärmetönung und Integra-
tionskonstante von der Art der Bindung und den anderen Atomen
einigermaßen unabhängig sein. Sonst wäre die genäherte
Additivität von Cy—3R/2 unmöglich. Die beiden genannten
Größen müssen also einigermaßen Atom-Konstante sein. Die
Isomerisation wird aus diesem Grunde (nicht wie früher, am Mole-
kül, sondern) am Atom sich vollziehend gedacht.
2. Thermodynamische Form der Atomwärmen.
Wir führen für die 3 Stufen bequeme Namen ein und erinnern
durch sie an die 3 Aggregatzustände, die den 3 Temperaturgebieten
so einigermaßen entsprechen:
0R ,,starre" Form; R/2 ,,Schmelz"-Form; R ,,Dampf"-Form.