Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

Die Theorie der Gasreaktionen und der Molarwärmen. (A- 3) 37

peraturen zu einer Abnahme der Zerfallsgeschwindigkeit. Dies will
aber nicht einleuchten und so erhalten wir also auch von hier aus
einen Hinweis darauf, daß auch die freien Atome bei
hohen Temperaturen innere Energie aufnehmen und
wahrscheinlich bis zum selben Betrag, wie in Ver-
bindungen, also bis 2R/2. Nur im letzteren Fall erhält man ein
ausreichend einfaches Gesetz für die höchsten Temperaturen, wie
es doch analog den Vereinigungsreaktionen wahrscheinlich ist.
Wir schreiben jetzt allgemein die Geschwindigkeitskonstanten
unter Einbeziehung der Isomeren-Theorie:

V -

12-s'ß

/2R
7C

M + M'
MM'-

-TA e

q^
RT

n

n^-x-y\
1-x-y.

für Zerfälle,

k, -

12s'ß

/2R
7T

-AA./r.
MM' ^

RT

n

n /l-x-y\j
1-x-y.

44a)

44b)

für monomolekulare Isomerisationen, und
qo
RT

2/2Rx-A

M+M /—
, -IT-
MM ^

n°!—W- 45)
^ (1-x-y), -*

für alle bimolekularen Reaktionen.

In beiden Fällen kennt man die x und y für beide Zustände
recht angenähert. Denn für den inaktiven ergeben sie empirische Be-
nützung der Molarwärmenkurve oder unsere Beziehungen über
und Qy und der aktive ist wegen der genäherten Additivität fast
durch dieselben Konstanten gekennzeichnet^. Daher werden die
Faktoren mit Ausnahme der Reaktionen freier Atome fast Eins,
wie das auch das ganze Zahlenmaterial recht gut bestätigt hat.
In den Gleichungen 44) und 45) liegt in nuce die
ganze chemische Dynamik der homogenen Systeme.
Wir betrachten noch kurz einige Korrektionsglieder daran.
^Die genaue Berechnung von (l—x —y)^ setzt eine genaue Theorie
des Aktivierungszustandes voraus und wird daher mit der letzteren zusammen
ihre Lösung finden. Für Additionen und Zerfälle in Atome liegt sie bereits vor.