Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

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M. TRAUTZ

III. Die Uiigenauigkeit der Stoßzahi-Berechmmg.

1. Die Moleküldurchmesser werden für die verschiedenen
Thermotropen nicht gleich sein und ebensowenig die inneren
Abstände in den Molekülen.
Weil die Temperaturfunktionen schon thermodynamisch streng berück-
sichtigt sind, kann nur der Zahlwert der Stoßkonstante und die für die in-
versen gleiche Temperaturfunktion dadurch beeinflußt sein.
2. Eigenvolum und Attraktion der Moleküle wäre in jedem
Einzelfall nach VAN DER WAALs' oder anderen Ansätzen zu berück-
sichtigen (s. a. E. A. Hom, Ann. d. Phys. [4] 51. 768. 1916).
Dies betrifft vor allem das Glied ß in ly, wie ja der Zahlwert von E
wegen der intramolekularen Geschehnisse hypothetischer ist. Bei unvoll-
kommenen Gasen wird man wegen dieser Korrektionen eine merklich größere
Stoßzahl, also eine etwas zu hohe Molekülgröße finden, wie das im ganzen
sich auch schon gezeigt hat. Freilich wird mit wachsender Gasunvollkommen-
heit die Teilnahme von Wandreaktionen weit mehr ausmachen und alle Schlüsse
trüben. Das haben zahlreiche Messungen an der Bildung von NOBr aus
NO und Brg bewiesen.

Sterischer Faktor.
3. Bisher ist die Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit nur für
kleine Moleküle angesetzt worden, deren Durchmesser sich von
10"^ cm nicht allzuweit entfernt. Diese Größe hat z. T. als Kri-
terium gedient für die Richtigkeit der abgeleiteten allgemeinen
kinetischen Gesetze. Dies wird weniger und weniger möglich sein
nicht nur bei großen, sondern schon bei kleinen, aber verwickelt
gebauten Molekülen. Denn bei diesen kommt das früher (Heid.
Akad. Rer. 1915. Abt. A. 2. Abh. S. 27) behandelte sterische
Hindernis in Betracht, weil selbst bei gleicher und ausrei-
chender Aktiviert heit all er am Stoß beteiligten Moleküle
dieser so erfolgen kann, daß die zur Reaktion nötige räumliche
Orientierung fehlt. Diese Notwendigkeit der orientierten Lage
wird mit steigender Atomzahl rasch an Bedeutung zunehmen