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https://doi.org/10.11588/diglit.37452#0009
Probleme komplexer Moleküle III.
(A. 29) 9
Die Oberflächenkonstitution vollkommen dissoziierter
Elektrolyten läßt sich danach folgendermaßen beschreiben: Zu
äußerst findet sich dieselbe, teilweise negativ geladene, überwiegend
aus reinen Lösungsmittelmolekülen bestehende Schicht, wie bei
reinem Lösungsmittel (s. A.); danach folgt eine Schicht, welche
reich ist an positiven Ionen; noch tiefer finden sich die positiv ge-
ladenen Lösungsmoleküle und die negativen Ionen, und von hier ab
endlich, im Abstand des Radius der Wirkungsspähre von der Ober-
fläche, beginnt das eigentliche Innere der Flüssigkeit mit der-
jenigen Zusammensetzung, welche man ihr schlechthin zuschreibt.
Hieraus lassen sich folgende Schlüsse ziehen:
a) Die Oberflächenspannung der vollkommen dissoziier-
ten, nichtflüchtigen Elektrolyten muß gegenüber der des reinen
Lösungsmittels (Wasser) sein; denn es sind innerhalb der
dabei wirksamen Oberflächenschicht von der Dicke des Radius
der Wirkungssphäre komplexe Moleküle (hauptsächlich die Ka-
tionen) vorhanden, welchen größere Molekularkräfte zugehören, als
den kleinen Lösungsmittelmolekülen (Kap. IV). Diese Erhöhung
der Oberflächenspannung zeigt sich in der Tat bei sämtlichen in
großer Zahl bereits von Herrn QuiNCKE R) untersuchten wässerigen
Salzlösungen, und sie ist durch spätere Messungen anderer Autoren
auch bestätigt.
Vergleicht man verschiedene nichtflüchtige Elektrolyten unter-
einander, so ist einzuschen, daß bei äquivalenten Konzentrationen
im gleichen Lösungsmittel keine großen Unterschiede in den Ober-
flächenspannungen vorhanden sein können. Denn es kommt für die
Oberflächenzusammensetzung zwar (nach Gl. 13 a für ^) auf das
Volumen der Ionen an: größere (langsamer wandernde) Ionen wer-
den in geringerer Zahl in der Oberflächenschicht sich finden;
jedoch haben diese größeren Ionen (nach Gl. 12) auch größere Kräfte,
was sich also gegenseitig mindestens zumTeil kompensiert. Was die
durch das Feld der Doppelschicht hervorgebrachte Vermehrung
der Kationenzahl in der Oberflächenschicht anlangt, so wird sie
wegen der Gleichheit der Ionenladung bei allen einwertigen Katio-
nen mit der gleichen Kraft bewirkt, und bei n-wertigen Ionen steht
der allerdings n-fachen Kraft mindestens teilweise kompensierend
die nur 1/n betragende Anzahl gegenüber. Es ist daher im Falle
vollkommener Dissoziation (d. i. bei nicht zu konzentrierten Lö-
h (L QuiNCKE, Ann. d. Phys. u. Ch. 160, S. 337, 1877.
(A. 29) 9
Die Oberflächenkonstitution vollkommen dissoziierter
Elektrolyten läßt sich danach folgendermaßen beschreiben: Zu
äußerst findet sich dieselbe, teilweise negativ geladene, überwiegend
aus reinen Lösungsmittelmolekülen bestehende Schicht, wie bei
reinem Lösungsmittel (s. A.); danach folgt eine Schicht, welche
reich ist an positiven Ionen; noch tiefer finden sich die positiv ge-
ladenen Lösungsmoleküle und die negativen Ionen, und von hier ab
endlich, im Abstand des Radius der Wirkungsspähre von der Ober-
fläche, beginnt das eigentliche Innere der Flüssigkeit mit der-
jenigen Zusammensetzung, welche man ihr schlechthin zuschreibt.
Hieraus lassen sich folgende Schlüsse ziehen:
a) Die Oberflächenspannung der vollkommen dissoziier-
ten, nichtflüchtigen Elektrolyten muß gegenüber der des reinen
Lösungsmittels (Wasser) sein; denn es sind innerhalb der
dabei wirksamen Oberflächenschicht von der Dicke des Radius
der Wirkungssphäre komplexe Moleküle (hauptsächlich die Ka-
tionen) vorhanden, welchen größere Molekularkräfte zugehören, als
den kleinen Lösungsmittelmolekülen (Kap. IV). Diese Erhöhung
der Oberflächenspannung zeigt sich in der Tat bei sämtlichen in
großer Zahl bereits von Herrn QuiNCKE R) untersuchten wässerigen
Salzlösungen, und sie ist durch spätere Messungen anderer Autoren
auch bestätigt.
Vergleicht man verschiedene nichtflüchtige Elektrolyten unter-
einander, so ist einzuschen, daß bei äquivalenten Konzentrationen
im gleichen Lösungsmittel keine großen Unterschiede in den Ober-
flächenspannungen vorhanden sein können. Denn es kommt für die
Oberflächenzusammensetzung zwar (nach Gl. 13 a für ^) auf das
Volumen der Ionen an: größere (langsamer wandernde) Ionen wer-
den in geringerer Zahl in der Oberflächenschicht sich finden;
jedoch haben diese größeren Ionen (nach Gl. 12) auch größere Kräfte,
was sich also gegenseitig mindestens zumTeil kompensiert. Was die
durch das Feld der Doppelschicht hervorgebrachte Vermehrung
der Kationenzahl in der Oberflächenschicht anlangt, so wird sie
wegen der Gleichheit der Ionenladung bei allen einwertigen Katio-
nen mit der gleichen Kraft bewirkt, und bei n-wertigen Ionen steht
der allerdings n-fachen Kraft mindestens teilweise kompensierend
die nur 1/n betragende Anzahl gegenüber. Es ist daher im Falle
vollkommener Dissoziation (d. i. bei nicht zu konzentrierten Lö-
h (L QuiNCKE, Ann. d. Phys. u. Ch. 160, S. 337, 1877.