Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

Verlauf der chemischen Vorgänge im Dunkeln und im Licht. (A. 14) 21

Summe EW hier immer genähert gleich Null. Wenn kein Atom
im Reaktionsknäuel hei der Reaktion seine Freiheitenxahl ändert,
so wird EW streng Null. In der Tat liegen aber bei jeder Reaktion
Gemische der thermischen Tautomeren vor, die sich — mindestens
in eigens dafür auftretenden Reaktionsknäueln — immer mitein-
ander ins Gleichgewicht setzen, und da diese Gleichgewichte doch
immerhin von der Rindungsweise der Atome noch abhängen, so
hat man für gemessene chemische Vorgänge bei strenger Rech-
nung doch immer noch für EW einen wenn auch kleinen Korrek-
tionsbetrag anzusetzen.
Wird bei der Aktivierung ein Stück ganz abgespalten, so tritt
auf die rechte Seite von 17 noch die dafür zuzuführende Flug-
energie, so daß man erhält:
-q = -q„ + EW-3RT/2 . 19)
Für praktisch völlige Spaltung in Atome ist auch q^ sofort anzu-
geben. Es ist dann einfach gleich der Spaltungswärme in Atome
bei T = 0. Die Aktivierungswärmen für Zerfälle in freie Atome
sind also einfach die Zerfallswärmen selbst. Für Spaltung in
Molekeln sind sie wegen Strukturveränderungen nicht ohne
weiteres angcbbar. Wird jedoch nichts nach außen abgespalten,
sondern der Reaktionsknäucl nur in gewissen Richtungen gedehnt,
so erkennt man leicht, daß hier nur Teile der Abspaltungswärmen
als Aktivierungswärmen gelten können, mithin die letzteren immer
unter den ersteren liegen müssen. Sie machen, wie die Erfahrung
zeigte, der Größenordnung nach des öfteren rund % davon aus.
Das wird anschaulich, wenn man überlegt, daß die Atome im
Knäuel, auch wenn er gedehnt ist, noch recht merkliche Kräfte
gegenseitig aufeinander ausüben. Wir bezeichnen künftig der
Kürze wegen die Größen qp als die Aktivierungswärmen schlecht-
hin. In der Tat sind nur sie einfache Größen. Denn die Glieder
mit EW bringen nur die darüber gelagerten thermischen Tauto-
merie-Gleichgewichte zum Ausdruck und die Flugenergieen kenn-
zeichnen sich ohne weiteres als sui generis.
Die Aktivierungswärme läßt sich immer auf die einzelnen
Molekeln der Ausgangsstoffe oder Endprodukte oder auch auf die
Atome vor und nach der Aktivierung verteilt denken. Daher ist
jede Aktivierungswärme selbst wieder darstellbar als eine Summe
von Stoffkonstanten. Diese aber hängen jetzt sehr wesentlich