Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

32 (A. 4)

M. Trautz und A. Helmer:

Gang haben die Werte aber nur in wenigen Reihen und dort
nicht deutlich, außer am Anfang und am Ende der Versuche.
Diese beiden Gänge sind, wo sie ganz sicher vorhanden waren,
durch Klammerung der Zahlen hervorgehoben und die geklammer-
ten Zahlen sind nicht bei der Mittelwertsberechnung berücksichtigt
worden. Die ersten Zahlen müssen jeweils zu hoch sein, denn am
Anfang ist die Durchmischung unvollkommen, so daß die Reaktion
zwischen viel konzentrierteren Gasen verläuft, als nach der Mischung.
Außerdem adsorbiert die Wand anfangs viel mehr, so daß die Reak-
tion auch noch schneller zu gehen scheint, als sie es ohnehin tut.
Daß gegen Ende des Versuchs ebenfalls i. allg. ein Ansteigen der
k sich geltend machen muß, folgt daraus, daß nach weitgehender
Umsetzung viel Wasser und Jod an der Wand sich angelagert haben
muß. Das wird zur Adsorption der im Gasraum befindlichen
Gasmassen führen und so teils wirklich, teils scheinbar die Re-
aktionsgeschwindigkeit abnorm steigern. Dieser letztere Fehler
muß sich danach vor allem dann bemerklich machen, wenn schon
viel umgesetzt ist, also bei großen Konzentrationen und hohen
Temperaturen, wo man beim Versuch praktisch zum Ende der
Umsetzung kommt. Das zeigen auch die Tabellen mit aller Schärfe.
Gang muß auch in die Konstanten kommen durch die Art der
Berechnung selbst. Denn wegen der Unvollkommenheit der Gase,
die sich im Verlauf eines jeden Versuchs steigern wird, muß die
Rechnung mit dem Gasgesetz zu mit der Zeit der Umsetzung
wachsenden Fehlern führen und auch die Anfangskonzentrationen
werden auf diesem Wege sich störend äußern, weil bei höheren Kon-
zentrationen, namentlich an H J die Abweichungen von den Gas-
gesetzen wachsen.
Die Anfangskonzentrationen sind nirgends ohne Einfluß auf
die Größe der Konstanten, wie sie das doch sein müßten, wenn die
benützten Reaktionsgleichungen den ganzen Vorgang darstellten,
und zwar stören sie überall im selben Sinn, bei allen Tempera-
turen. Das scheint merkwürdig, weil man auf Grund der Tempera-
turkoeffizienten leicht zu der Vorstellung gelangt, daß bei tiefer
Temperatur die Diffusion allein die Vorgänge bestimmte, bei höherer
aber die chemische Reaktionsgeschwindigkeit. Denn bei der tiefen
Temperatur ist der Koeffizient bis herauf zu 190° nur 1,29,
dann erst steigt er auf etwa 1,75. Man würde bei dieser Vorstellung
die Mittelwerte als solche viel zu einheitlich beurteilen. Es ist
wahrscheinlich, daß die Vorgänge weit verwickelterer Natur sind.