Sitzungsberichte der
Heidelberger Akademie der Wissenschaften

Verlauf der chemischen Vorgänge im Dunkeln und im Licht. (A. 14) 13

Es wird genähert:
f(EC,) = E3/2.]nT, 7)
also unabhängig von der Natur der beteiligten Stoffe, einzig be-
stimmt durch die Änderung der Molzahl bei dem betrachteten
chemischen Gleichgewicht. Dieser Ansatz gilt meist mit vortreff-
licher Näherung, weil in Gl. 3 das Glied mit Dp neben ihm aus-
reichend groß zu sein pflegt. Zur Prüfung an der Erfahrung haben
wir unsere Messungen am SOgGig-Gleichgewicht und an den Zer-
fallsgleichgewichten von NO CI und NO Br beigezogen, ferner die
zahlreichen Angaben anderer Forscher über Zerfallsgleichgewichte.
Man kann aber der Formel 7 für einen bestimmten Fall auch
ganz strenge Gültigkeit zuerkennen. Zwar nicht für irgend ein
gemessenes chemisches Gleichgewicht als Ganzes. Denn nach
unserer Deutung der spezifischen Wärmen haben wir stets tempera-
turabhängige spezifische Wärmen und daher stets Gemische der
verschiedenen thermischen Isomeren in den chemischen Gleich-
gewichten. Fassen wir aber bloß alle diejenigen Teile der Mole-
kularprozesse als eine Einzelreaktion im strengsten Sinn zusammen,
die bloß in der betreffenden chemischen Umsetzung liegen und
bei denen demgemäß kein Atom eine Änderung seiner anfänglichen
Freiheitsstufe erfährt und nehmen wir dazu alle genau entgegen-
lauf enden Molekularprozesse, bei denen wiederum von allen Ände-
rungen der Freiheitsstufen beteiligter Atome abgesehen wird, so
gilt für das aus diesen beiden Teilen sich aufbauende Gleichgewicht
die Formulierung 7 streng. Mit anderen Worten: Die allgemein
anwendbare, immer strenge Berechnung des Glieds 4, worin daher
das Näherungsgesetz der inneren Atonrwärmen nicht anzuwenden
ist, bringt in ihrer verwickelten Form nur zum Ausdruck, daß man
stets nicht mit einem Gleichgewicht einheitlicher Stoffe, sondern
mit einem solchen von Gemischen einer meist kleinen Anzahl
sehr ähnlicher thermischen Isomerer zu tun hat, dieimTautomerie-
Gleichgewicht stehen. Qp bedeutet daher diejenige Wärmetönung,
die man dabei erhielte, wenn alle Atome an drei Stellen — starr —
gebunden wären.
Es ist zwar nicht beweisbar, aber auch nicht unmöglich, daß bei den
chemischen Elementarprozessen niemals zugleich eine chemische Reaktion im
gewöhnlichen Sinn und zugleich eine oder mehrere thermische Isomerisationen
sich abspielen. Wir werden später zwei unabhängige Hinweise darauf kennen
lernen.